固溶处理对3D打印NiTiNb三元形状记忆合金显微组织、相变行为及功能特性的影响

NiTi基形状记忆合金具有独特的“形状记忆效应”与“超弹性”，在航空航天、汽车工业及生物医疗等领域具有广阔的应用前景。其中，NiTiNb三元合金由于宽滞后特性在管接头领域备受关注。然而，传统NiTiNb合金的推广应用面临着熔炼难（元素熔点差异大）与加工难（加工硬化强、焊接性能差）等瓶颈问题。激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion, L-PBF）作为一种增材制造技术是解决NiTiNb合金加工难题的理想方法，另一方面，L-PBF特有的微区冶金过程也是一种极具潜力的“原位冶金”手段来解决NiTiNb合金冶炼难题。然而，L-PBF原位合成的NiTiNb合金通常表现有显微组织不均匀、力学性能差等问题。因此，通过后处理优化显微组织、改善组织的不均匀性，是提高NiTiNb合金力学性能与功能特性的必要方法。

近期，山东大学材料科学与工程学院王协彬教授与吉林大学、南京理工大学、比利时鲁汶大学（KU Leuven）等研究团队联合在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《Effect of solution treatment on the microstructure, phase transformation behaviour and functional properties of NiTiNb ternary shape memory alloys fabricated via laser powder bed fusion in-situ alloying》的研究论文。该团队提出了一种“L-PBF原位合金化”与“后处理工艺”相结合的NiTiNb合金制备路线。以预合金NiTi和纯Nb粉末为原材料，通过L-PBF技术制备近无缺陷的(NiTi)91Nb9 (at.%)合金。通过高温固溶处理调节共晶相的形貌分布，提高合金的力学/功能特性。最终成功制备了兼具宽滞后特性与良好力学性能的NiTiNb合金（图1）。此工艺路线也可适用于其它NiTi基三元形状记忆合金的设计与制备。

图1 激光粉末床熔融制备(NiTi)91Nb9合金在固溶处理前后的显微组织、相变特征及力学/功能特性。

2014-2024

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▲论文链接：

https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad35fc

亮点

• 验证了激光粉末床熔融技术原位制备NiTi-Nb合金的可行性；

• 高温固溶处理可调控共晶相的形貌分布特征，提升NiTiNb合金的力学/功能特性；

• 制备了兼具宽滞后特性与良好拉伸力学性能NiTiNb合金。

研究背景

近年来，国内外学者开展了L-PBF原位制备NiTi基形状记忆合金的初步研究。通常采用预合金NiTi粉末与第三组元单质粉末混合的思路，包括NiTi+HfH2、NiTi+Fe、NiTi+Nb等。这种制备方法确保了主体NiTi相的形成，因此原位合成NiTi-X合金可表现出典型的相变行为与力学性能。然而，原位合金过程的固有缺陷，如微观组织不均匀、未熔夹杂等，导致合金的力学/功能特性较差。研究表明，通过后处理调节第二相（如Ni4Ti3，Ti2Ni）的分布可显著改善L-PBF制备二元NiTi合金的力学/功能特性。然而，作为一种伪二元共晶系合金，NiTiNb合金的力学/功能特性主要受共晶相形貌、尺寸及分布的影响。受快速凝固特性与复杂热历史的影响，L-PBF制备共晶型合金（如Al-12Si，Al-5.7Ni）的共晶组织形态与常规制备合金有较大差异。基于此，本文系统地研究了固溶处理对L-PBF制备(NiTi)91Nb9 (at.%)合金显微组织、相变行为及力学/功能特性的影响。

最新进展

固溶处理对微观组织的影响：作者首先通过扫描电子显微镜（SEM）、电子探针显微分析仪（EPMA）及透射电子显微镜（TEM）等手段研究并揭示了微观组织演化机制（图2）。打印态(NiTi)91Nb9合金为多层级的异质微观组织，包括微米级未熔Nb颗粒、亚微米级胞状-枝晶组织、纳米级富Nb析出相及NiTi(Nb)基体。经高温固溶处理后，显微组织逐渐由非平衡态向平衡态转变，包括以下三个方面的影响：1）富Nb析出相从过饱和NiTi(Nb)基体中析出；2）NiTi/Nb共晶发生破碎与球化，从网状形貌转变为杆状与球状颗粒；3）随保温时间延长，β-Nb相与富Nb析出相粗化。

图2 L-PBF制备(NiTi)91Nb9合金的显微组织及成分分布：（a）打印态合金；（b）在1273K固溶处理15分钟；（c）在1273K固溶处理60分钟；（d）在1273K固溶处理120分钟。

固溶处理对相变行为的影响：作者采用差示扫描量热法（DSC）表征了所制备NiTiNb合金的相变行为（图3）。打印态(NiTi)91Nb9合金的马氏体相变温度较低，如Mp温度约为171K。固溶处理后，相变温度升高（Mp=245K），与铸态Ni46Ti45Nb9合金相近。对比固溶前后NiTiNb合金的显微组织特征，作者对相变温度变化机制进行了分析。如图4所示，相变温度的升高归因于微观组织从非平衡态向平衡态的转变，主要包括：（i）过饱和B2-NiTi相中Nb原子的排出，减弱了基体中的晶格畸变；（ii）β-Nb相中Ti的排出，导致基体Ni/Ti比的降低。经20%的压缩预变形后，固溶态(NiTi)91Nb9合金的相变滞后约为145 K，与传统Ni47Ti44Nb9合金（130 K~170 K）相当。

图3 L-PBF制备(NiTi)91Nb9合金的相变行为。

图4 L-PBF制备(NiTi)91Nb9合金的相变行为变化机制示意图：（a）马氏体相变温度随Nb含量的变化规律；（b）马氏体相变温度随保温时间的变化规律。

固溶处理对力学/功能特性的影响：作者对L-PBF制备(NiTi)91Nb9合金的力学及功能特性进行了测试（图5）。经过1273K-30min固溶后，(NiTi)91Nb9合金表现出良好的拉伸力学性能（断裂强度约为781MPa，断裂应变约为9.5%），优于目前有关L-PBF制备NiTiNb合金的公开报道结果。固溶处理后力学性能的提高主要归因于NiTi/Nb网状共晶转变为杆状和球状颗粒。相比于网状共晶，杆状与球状β-Nb具有更好的位错存储能力，更有利于保持基体的连续性。此外，所有试样均表现出良好的拉伸形状记忆效应，形状回复率高于90%（预应变为5%）。

图5 L-PBF制备(NiTi)91Nb9合金的力学及功能特性：（a-b）低温拉伸性能；（c-d）形状记忆效应。

未来展望

本文针对NiTiNb三元形状记忆合金的熔炼与加工难题，采用L-PBF增材制造原位合金化结合后处理的工艺路线制备了具有典型相变特性与良好力学性能的NiTiNb合金。将增材制造制备复杂形状的优势与原位冶金的潜力相结合，为NiTi基形状记忆合金的控性控形一体化制备提供了一种新思路。此外，该工艺路线具有成分设计灵活、制备周期短等优势，有望加速高性能NiTi基记忆合金的开发。

Citation 论文引用信息：

Xi R, Jiang H, Li G C, Zhang Z Z, Wei H L, Zhao G Q, Humbeeck J V, Wang X B. 2024. Effect of solution treatment on the microstructure, phase transformation behavior and functional properties of NiTiNb ternary shape memory alloys fabricated via laser powder bed fusion in-situ alloying. Int. J. Extrem. Manuf. 6 045001.

研究团队

作 者

席瑞、姜浩、李桂川、张志辉、韦辉亮、赵国群、Jan Van Humbeeck、王协彬

机 构

山东大学

王协彬

山东大学

王协彬，山东大学材料与科学工程学院教授。先后在山东大学获学士学位，比利时鲁汶大学（KU Leuven）获博士学位。围绕形状记忆合金及其激光增材制造方向，在相关领域发表学术论文40余篇，其中第一作者/独立通讯作者论文23篇，包括《Acta Materialia》、《Additive Manufacturing》（2篇）、《Journal of Materials Science & Technology》、《Scripta Materialia》（7篇）等；申请国家发明专利13项，授权7项；参与制定国家标准1项，主持/参与制定团体标准3项；担任International Journal of Extreme Manufacturing、Materials Research Letters、材料工程等杂志青年编委，以及国家自然科学基金、瑞士自然科学基金等通讯评议专家；入选山东省泰山学者青年专家，并获山东省优秀青年基金资助；获2021年中国机械工业科学技术进步奖三等奖1项（排2）。

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