膜热导率对非对称温度下锥形纳米通道离子电流整流的影响

转自：Analytica Chimica Acta

论文信息：

Nan Qiao, Zhenquan Li, Zhe Zhang. Effect of membrane thermal conductivity on ion current rectification in conical nanochannels under asymmetric temperature. Analytica Chimica Acta1278, 16 October 2023, 341724.

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2023.124038

研究背景

在生物体中，具有离子通道的细胞通过调节跨膜的离子传输以化学和电方式与外部世界进行通信，这在生物体的生理过程中起着至关重要的作用。随着纳米技术的发展，人们制备了人工纳米通道来模拟生物纳米通道的离子传输特性，其中离子电流整流作为一种特定的离子传输现象得到了广泛的研究。离子电流整流（ICR）一种通过向不同方向施加偏置电压观察到的单向优先离子电流的二极管现象。它是由不对称双电层（EDL）引起的一种基本电动力学现象，广泛用于生物传感器、离子和分子操作和检测以及离子振荡器等电子设备和离子二极管。此外，具有ICR特性的整流器件或膜已被证明在促进渗透功率转换方面具有很高的潜力。与生物纳米通道相比，人工纳米通道在物理和化学稳定性以及可调几何形状和表面带电特性方面具有优势。

研究内容

图1a显示了通常用于研究锥形纳米孔膜的离子电流整流特性的电化学器件的示意图。为了更好地探究膜热导率对ICR的影响，采用单纳米孔进行数值模拟，如图1b所示。长度（L）为1000nm的锥形纳米通道，尖端半径（Rt）的nm和底部半径（Rb）的100nm，连接到两端两个相同尺寸（A=B=1000nm）的储层。正温差（PTD）称为与偏置电压方向一致的温度梯度。因此，负温差（NTD）是与偏置电压相反方向的温度梯度。图1c为正负温差示意图。为了准确获得计算结果，本调查采用以下假设：

(1)由于表面电荷密度不仅取决于pH值和温度，还取决于介电膜材料的物理化学性质。定量研究了膜热导率对离子电流整流的影响，研究了纳米通道的表面电荷密度，包括隔热、PET、SiO2和Al2O3，常数为−0.06C/m2.(2)整个系统处于稳定状态，具有蠕动流动状态。(3)该系统充满体积浓度为100mM的不可压缩KCl溶液。(4)储液器足够大，左侧施加偏置电压，而右侧接地。(5)对于纳米通道的内壁和外壁（Ωc），离子不透水，没有滑移。对于水库的壁（Ωr），离子是不可渗透的，但有滑移。

图1 （a）通常用于研究锥形纳米孔膜的ICR特性的电化学装置的示意图。（b）单纳米孔数值模型的剖面图。（c）（i）正温差（TL>TR）、（ii）负温差（TLTR)

纳米通道中的整流行为可以通过整流比R来量化f（即偏置电压为+1 V时的电流与偏置电压为−1 V时的绝对值之比）。图2a 显示了R的示意图f适用于正负温差下的不同导热系数。可以看出，Rf大于1，即正负温差均有利于离子整流，正温差更优越。在正温差下，保温材料的整流比最大，几乎达到4.5，并随着膜导热系数的增加而逐渐降低。相比之下，在负温差下，隔热材料的整流比最小为3左右，并随着膜导热系数的增加而逐渐增加。这是因为ICR会因正温差而受到离子热向下扩散，而因负温差而受到离子热向上扩散的影响。随着膜导热系数的增加，温度分布趋于均匀，离子热下扩散和离子热上扩散能力减弱。图 2b是R的图形f适用于等温温度（IT）下的不同导热系数。可以看出，不同膜的整流比随温度的升高而均匀降低，表明ICR与热导率无关，即膜的热导率在等温条件下可以忽略不计。而对于保温材料，与等温温度条件相比，正温差提高了整流率，而负温差降低了整流比。

图2 （a）正负温差下各种膜的整流比。（b）在290 K和320 K等温条件下各种膜的整流比，PTD和NTD表示正温差（TL=320 K，TR=290 K）和负温差（TL=290 K，TR=320 K）

图3显示了不同体积浓度的纳米通道下的精馏比。可以注意到，在低体积浓度下，整流比随着浓度的增加而增加后降低，最大值约为100 mM。其原因是，在低离子浓度下，纳米通道内的离子通量是影响整流的主要因素，浓度越低导致整流比少。在高离子浓度下，浓度的增加导致EDL厚度变薄，导致整流变弱。此外，如图3a所示，在正温差下，当体积浓度较低时，具有导热系数的膜抑制离子整流，整流比降低。然而，在接近1000mM时，从抑制到促进发生逆转，整流率逐渐但不显着增加。相反，如图3b所示，在负温差下，当体积浓度较低时，具有导热系数的膜促进离子整流，随着整流比的增加。

图3 （a）正温差（TL=320 K，TR=290 K）。（b）负温差下各膜的整流比与体积浓度的关系图（TL=290 K，TR=320 K）

图4a和4b分别为正温差和负温差下的轴向温度分布图。可以看出，由于热导率的显著作用，随着热导率的增加，纳米通道的温度梯度趋于平坦，而储层的温度梯度则更明显。根据温度分布，纳米通道内呈现出不同的离子浓度分布。图4c示出了正温差下锥形纳米孔的轴向离子浓度分布。对于纳米通道，可以看出离子热向下扩散导致离子扩散率沿纳米孔直径增大的方向逐渐降低，纳米孔径由于离子聚集而浓度增加，但离子通量减小，导致整流比降低。

图4d显示了负温差下锥形纳米孔的轴向离子浓度分布。结果表明，离子热向上扩散导致离子扩散率沿纳米孔直径增大的方向增加，有利于离子扩散导致离子浓度降低，但离子通量增加，整流比更高。对于受锥形结构影响的保温材料，在正温度下尖端温度突然下降，降低离子扩散率以增加浓度。它导致通过横截面积的离子数量增加，具有更高的整流比。在负温度下，尖端温度突然升高，增强离子扩散率，降低浓度。它导致通过横截面积的离子数量减少，整流比降低。具有导热性的膜抑制了不对称结构的影响，使纳米通道中的温度均匀下降。对于储层，保温材料的温度保持恒定，具有导热系数的材料的温度梯度随着导热系数的增加而变得更加明显。温度下降会增加端口中离子的聚集。因此，对于导热系数较大的膜，在正温差下，入口处的局部浓度增加，表现出异常现象：尖端的浓度随着导热系数的增加而增加。在负温差下，尖端的浓度随着导热系数的增加而降低。此外，在纳米通道中，离子富集发生在正向偏置电压下，离子耗尽发生在反向偏置电压下。根据热导率的不同，离子富集和耗尽的程度是可变的。

图4e是不同热导率的温度分布示意图，具有导热系数的材料纳米孔中的温度分布与隔热材料的温度分布不同。保温材料中的温度转变集中在尖端。对于较小的导热膜，温度梯度主要发生在锥形纳米通道内部，对于较大的导热膜，温度梯度主要发生在储层内部。

图4 （a）和（b）分别在正温差和负温差下不同膜热导率的轴向温度分布。（c）和（d）分别为正温差和负温差下不同膜热导率的轴向浓度分布。（e）不同膜导热系数和温差的温度分布示意图。PTD和NTD表示正温差（TL=320 K，TR=290 K）和负温差（TL=290 K，TR=320 K）

总结与展望

综上所述，我们数值研究了膜热导率对不同温差下锥形纳米通道ICR的影响。随着膜导热系数的增加，离子电流整流在正温差下减弱，在负温差下增强。具有导热性的固体膜减轻了锥形纳米通道的不对称效应，改变了沿纳米通道的温度和离子浓度分布。在+1 V的偏置电压下，对于小导热膜，离子电流和导通在正温差下被提升，由于膜导热系数的增加而从提升转为抑制。在负温差下表现出相反的行为。在−1 V的偏置电压下，离子电流和导通在正温差下持续增强，在负温差下持续降低，特别是对于导热系数小的膜。这些研究将为纳米流体二极管、生物传感器等的设计提供指导。

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