电动汽车的加速采用支持向更可持续的交通部门过渡。然而,许多电动汽车将在未来十年内退役,这对可持续发展提出了挑战,特别是由于报废电池缺乏回收。
鉴于此,大连化物所陈忠伟院士与张永光研究员展示了可以使锂离子电池(LIB)和后LIB中的废阴极获得第二次生命的再生路线。本文的再生从涉及乙酸的浸出过程开始,该过程可以选择性地溶解阴极中的高价值元素,包括锂、钴、镍和锰。根据添加的螯合剂,浸出液中的进一步共沉淀反应形成不同正极材料的前体。再生的锂层状氧化物正极可提供高达2.73 mAh cm−2的可逆面积容量,并且对于LIB具有出色的结构稳定性,而获得的普鲁士蓝类似物在钠离子电池(SIB)2000次循环后显示出83.7%的保留率。生命周期和技术经济评估表明,当前的再生可以将LIB和SIB的制造成本分别降低21.65 kWh−1美元和41.67 kWh−1美元,同时对人类健康、环境和自然资源的影响较小。这项工作为向更可持续的存储技术过渡铺平了道路。相关研究成果以题为“Sustainable regeneration of spent cathodes for lithium-ion and post-lithium-ion batteries”发表在最新一期《Nature Sustainability》上。
值得一提的是,陈忠伟教授是加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大国家最高科技奖获得者、加拿大国家首席科学家、之前任职于滑铁卢大学清洁能源先进材料实验室主任、滑铁卢大学电化学能源中心主任。年仅44岁的陈忠伟教授成为加拿大最年轻的两院院士。ACS Applied Materials & Interface副主编,国际电化学能源科学学会(IAOEES)共同创始人和副主席。
2023年7月28日,能源催化转化全国重点实验室第一届学术委员会成立大会在大连化物所顺利召开。经中国科学院党组审议同意,大连化物所聘请加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士陈忠伟担任实验室主任。
【高价值元素的提取】
高价值元素的提取是阴极再生过程的初始且关键的步骤。此步骤涉及使用乙酸和过氧化氢作为浸出剂,将废正极材料中的有价值金属溶解到溶液中,从而促进未溶解杂质的分离。该过程的效率很大程度上取决于反应温度和所处理的阴极材料的成分。浸出效率:从LiCoO2(LCO)中浸出钴(Co)和锂(Li)以及从LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)中浸出镍(Ni)、Co、锰(Mn)和Li高度依赖于温度。例如,在90°C时,LCO和NCM的萃取能力明显高于25°C时的萃取能力。矿浆密度影响:金属浸出效率随着矿浆密度的增加而降低。对于LCO,在矿浆密度为10g/L时,超过95.6%的Co和97.4%的Li被浸出,而对于NCM,在较低矿浆密度时浸出效率较高,但在较高密度时浸出效率降低。图1展示了矿浆密度对LCO和NCM中不同金属浸出效率的影响,突出显示了最大金属回收率的最佳条件。
图 1. 高价值元素的提取
【锂离子电池再生正极材料】
正极材料的再生是利用浸出液通过共沉淀的方法合成新的正极材料。该研究的重点是Li1.04(Ni0.34Co0.32Mn0.34)0.96O2 (R-NCM) or Li1.04(Ni0.80Co0.10Mn0.10)0.96O2 (R-NCM811)两种再生阴极材料。合成过程:调整浸出液中镍、钴和锰的摩尔比以获得所需的组成,然后进行共沉淀和高温锂化以形成再生正极粉末。分析表征表明:再生粉末保留了前体的球形结构,并表现出与商业NCM粉末相当或更好的电化学性能,再生正极表现出高可逆容量、良好的循环稳定性(500次循环后容量保持率为81.2%)和高库仑效率(>99.7%)。图2展示了再生NCM粉末的形态和结构特征。结构稳定性:FIB-SEM和原位XRD分析显示循环过程中微裂纹极小,相稳定性强。
图 2. LIB 的再生正极材料
【用于后LIB的再生正极材料】
用于后LIB应用的普鲁士蓝类似物(PBA)的开发是利用渗滤液中的过渡金属离子,通过共沉淀形成各种PBA。这些材料表现出优异的电化学性能,包括高比容量和长期循环稳定性。从合成与形貌来看,PBA表现出均匀的立方结构,可精确控制金属成分,这对于优化电化学性能至关重要。电化学性能:NCM-PBA电极表现出令人印象深刻的循环稳定性(2000次循环后容量保持率为83.7%)和高库仑效率,凸显了其在SIB应用中的潜力。此外,SEM、XRD和TOF-SIMS分析证实了循环PBA中的结构完整性和均匀的Na离子分布,突出了它们对SIB应用的适用性。
图 3. 后 LIB 的再生正极材料
【生命周期和技术经济评估】
生命周期评估(LCA)评估了再生过程对环境的影响,显示与商业阴极生产相比,全球变暖潜势(GWP100)和化石资源稀缺性显着降低。成本分析表明,使用再生材料的LIB和SIB电池组的制造成本可大幅节省(图4)。例如,使用再生NCM的1 kWh LIB电池组的成本约为34.94 美元/kWh,而过渡到使用NCM-PBA的SIB进一步将成本降低至21.08 美元/kWh。
图 4. 阴极再生技术的评估
【总结】
本文设计了两种不同的阴极再生方法,以从黑色物质中回收所有高价值元素,并将其重新用于锂离子电池和后锂离子电池的新型阴极材料,从而实现向下一代可持续电池系统的过渡。为了提取不含任何杂质的高价值元素并控制结晶过程,他们选择了一种较为温和的浸出剂。所获得的LIB正极材料和用于后LIB的PBA正极材料具有优化的微观结构和匹配的容量,与商用材料相当或更好。随着电池的不断发展和多样化,该方法可以实现全面的可持续性,同时降低成本和对环境的影响。特别是,向后锂离子电池的过渡大大减少了对人类健康、环境和自然资源的影响,同时制造成本也大大降低。这些通过回收工艺过渡到锂离子替代品的尝试,将为解决电池的可持续性和可负担性问题提供一个前景广阔的途径,进一步加快世界实现可持续发展的步伐。
来源:高分子科学前沿
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