破纪录！《AFM》浙大洪逸/欧阳宏伟：陶瓷上粘接强度高达28MPa的生物基粘合剂！

粘合剂在现代日常应用中发挥着至关重要的作用，促使人们对其来源、组成、利用和处置的环境意识不断增强。在传统的水基粘合剂的生产过程中，由于复杂或能源密集型的制造过程，可持续性问题经常产生。

为了解决上述问题，浙江大学洪逸、欧阳宏伟教授团队设计了一种基于凝聚体的仿蜗牛的无溶剂粘合剂(SFA)。粘合剂通过在环境友好的条件下策略性地调节静电相互作用和两个多肽的分子纠缠来设计的。SFA在陶瓷上的粘接强度达到了破纪录的28 MPa，在-150-300℃的宽温度范围内表现出强大的粘附性能，并允许在不影响粘附性能的情况下重复使用。

1. 主要内容

蜗牛能够粘在各种表面，这让人们产生了一种假设:通过模仿蜗牛黏液的特性，带有相反电荷的天然材料可能会成为粘合剂。在自然条件下，通过使用阳离子ɛ-聚L-赖氨酸(ɛ-PLL)和阴离子聚谷氨酸(-PGA)作为构建块，将凝聚体物理交联。

图1 可持续的蜗牛启发有机无溶剂粘合剂(SFA)制备

粘附力和内聚力的组合在很大程度上决定了粘合剂的粘附能力。-PGA和ɛ-PLL之间的物理相互作用决定了SFA的内聚力。在保持最大SFA产量的相同投料比的情况下，多肽投料浓度的变化导致了粘度和黏附能力的变化。随着浓度从5%增加到20%，SFA含水率从62%增加到64%，变化不大。然而，SFA的黏度(ɛ)急剧下降约44倍，从5%(337.9 Pa·s)降至20%(7.7 Pa·s)。在恒应变作用下，不同浓度SFA的损耗模量(G″)和储存模量(G′)具有相似的变化趋势。凝聚体黏度的增加是由于静电络合作用的增强，从而限制了体系的流动性。经推测较高浓度的多肽抑制-PGA和ɛ-PLL之间的分子相互作用是因为空间位阻增加。这反过来又减少了结构变化，如多肽排列或取向，以及由此产生的凝聚的粘弹性行为。此外，浓度的增加可能会改变混合物中的pH值和离子强度，并可能导致凝聚沉淀，从而降低粘度。与G’、G″、ɛ一致，5%时形成的SFA在玻璃上的黏附强度最强(≈4.08 MPa)，远远超过20%时形成的SFA (1.57 MPa)。这些发现表明，多肽的初始浓度改变了苯乙酸盐的物理接触，从而改变了SFA的内聚力。考虑到在20%的高浓度下发生的位阻，可以在相对适中的5%的进料浓度下获得高粘附强度的SFA。在自然蒸发(数天)或在65 ℃烤箱中干燥(≈24小时)后，SFA层表现出模拟蜗牛黏液的黏附特性，显示剪切模量从1700 Pa急剧增加至约55 MPa。

图2 蜗牛启发SFA的粘接性能

黏附过程涉及分子间键合、静电键合、机械结合和扩散等多种机制。由于SFA缺乏一个特定的化学基团用于粘附，SFA和材料之间的分子间结合主要由范德华力和氢键决定，这在未修饰的材料中是相同的。当SFA有效地黏附三张3 cm2重叠的陶瓷片时，这种强度得到了显著的证明，在拉力剪切测试中，SFA支撑着一个体重75 kg的成人的引体向上。即使在拉伸试验中有一半的重叠区域，SFA也显示出良好的承重能力。除了广泛的应用外，SFA还被证明在特定的环境下特别有用，比如修复考古文物。SFA在陶瓷表面具有良好的黏附性，适合修复陶瓷制品。值得注意的是，SFA的黏附能力不仅限于陶瓷制品，还可以延伸到牛骨等具有大量微孔的材料上。在黏附试验中，当提起20 kg的桶时，用SFA密封的骨折牛股骨保持完整这表明SFA具有广泛的应用前景，特别是在物体表面之间建立强大的粘附力。

图3 SFA的强粘附性

确保粘接耐久性是粘接设备的长期保存和功能的关键因素。采用了标准的加速老化技术，在75天内每15天评估粘接设备的粘接强度。在特殊的例外情况下，比如在航天器中，粘合剂需要承受极端的温度波动。生物基SFA粘合剂在100和200 ℃的剪切强度没有任何下降，外观没有变化。在300 ℃时，SFA发生碳化。抗剪强度虽然降低到原来的22%，但仍大于6 MPa。到400 ℃时，SFA在陶瓷中观察到内聚失效，这是由于分子间相互作用的破坏所致。我们利用动态力学分析(DMA)研究了低温下SFA的黏附性能。在液氮喷雾下进行了粘接陶瓷的搭接剪切测试，温度在-150 ℃保持30 min。尽管DMA具有固有的力学限制，但在测试过程中样品的结构保持完整。采用液氮浸泡法检测SFA的低温耐受性。结果表明，瓷砖在SFA之前断裂，证实了其优越的低温耐力。破碎部位可在蒸发后进行有效的再加压和固化。SFA粘接陶瓷进行10次破碎-固化循环。每次循环后的搭接剪切试验记录显示SFA的重复使用并没有降低其粘接强度。这一特性强调了可回收性的显著程度，超过了传统的基于溶剂的粘合剂，随后大大有助于减少材料消耗。此外，凝聚的非共价性质赋予SFA更多有用的特性，在应用后更容易的材料分离和回收。在足够的外部剥离力下，应用中等强度碱性溶液(pH > 10)，如碳酸钠溶液，可以实现SFA从基底上剥离。因此，碱性溶液会破坏ɛ-PLL和-PGA之间的相互作用，为去除无用的粘合剂提供了方便的方法。

图4 SFA的耐久性和可持续性

2. 总结与展望

经大量实验证明这种类似蜗牛的粘合剂在粗糙的表面上表现出很高的粘附强度(≈28 MPa)。在室温下进行3年的加速老化试验后，SFA粘接基材的粘接强度仍无明显衰减。此外，SFA可耐受-150 ~ 300℃的极端温度，足以用于航空航天粘合剂。碳酸钠溶液可以轻轻地从表面分离SFA，这可以防止消费品在它们的寿命结束时堆积在垃圾填埋场。简单的水化过程还允许SFA被重塑、再成型和循环至少10次，而不会降低其粘附能力。与现有的水性粘合剂相比，此粘合剂实现了从生产到移除的整个产品寿命的可持续性，并表现出对各种材料的卓越和持久的粘附这种生物基粘合剂具有替代传统粘合剂的潜力，并为日常应用或特殊应用(如文物修复和航空航天粘合剂)提供更可持续的选择。

文章来源：

https://doi.org/10.1002/adfm.202402734

来源：EngineeringForLife