近期,广东明阳智慧能源采购我司TGA-209A热重分析仪,并通过安培培训验收。热重量分析的主要特点,是定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点,可以说,只要物质受热时发生质量的变化,都可以用热重量分析来研究。可用热重量分析来检测的物理变化和化学变化过程。我们可以看出,这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的,如升华、汽化、 吸附、解吸、吸收和气固反应等。
通过之前的内容我们已经了解到,可以通过对体系加热和/或对体系做功来改变体系的状态。人们在过去就已经充分地认识到,在某些情况下体系可以只通过被加热或只通过对其做功来实现相同的状态变化。例如,在初始温度下一定量液体的状态变化就属于这种情况。可以通过加热使这个体系的温度稍微升高。通过放置一个搅拌器在该隔离体系的液体中,并对搅拌器做功使其温度发生变化。也可以对体系加热,使其达到相同的最终温度。焦耳在1840年通过这个实验测出了热功当量(mechanical equivalent of heat)的关系,即增加的热量与做的功成比例。正是这种实验结果,证明了热量和功可以用同一单位表示。
经验表明,对于每个(封闭的)体系而言,当其达到最终状态时,无论通过什么样的路径,添加到体系的热量的总和以及对体系所做的功的总量是恒定的,这就是著名的热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)。
在数学上,可以用热力学函数来描述体系所处的状态。当体系的状态发生改变时, 则热力学函数值的变化量应等于对体系所施加的热量和对体系所做的功的总和。由于热量和功是能量的转移形式,因此这个热力学函数通常被称为体系的内能(internal energy,通常用符号U表示)。当体系从状态A变化到状态B时,则可以用下式的形式来表示热力学第一定律:
式中,Q为环境对体系传递的热量;W为环境对体系所做的功。
由于Q和W受状态变化过程中所经历的路径的影响,因此其不属于热力学状态函数的范畴。
如果除做功、传热外,还有因物质从外界进入体系而带入的能量Z,则式(3.8)可以表示为
从等式(3.8)和等式(3.9)可以看出,只有能量差是可以通过测量某一过程的热量和功来确定的。尽管我们可以描述体系某个状态的能量,但是必须首先确定一个特定的能量作为已知参考点。在化学热力学中,通常定义采用的能量参考点如下:将化学元素在温度为298.15K和压强为1bar(或者1标准大气压)的条件下的能量设定为0。
由于能量函数依赖于体系的状态,因此内能(以及所有其他依赖于体系状态的热力学函数)称为状态函数。与此相反,热量和功很明显与体系的状态无关,它们仅仅是与过程相关的量。与能量差函数相反,热量和功也与其所经历的一个过程有关,它们不仅仅依赖于体系的初始和最终状态,也依赖于过程的路径。
在通常的条件下,观察体系状态的无穷小的变化是很方便的。例如,内能的无穷小的变化可以由内能的微分得到,用dU表示,对于在过程中所增加的热量和对体系所做的功而言,依赖于所选择的路径(即热量和功不是体系的状态函数),把它们表示成微分形式的物理量是不合适的,因此没有无穷小的热和功的微分表达形式。
对于无穷小的体系状态变化而言,可以用下式的形式来描述热力学第一定律:
如果除了体积功之外没有其他的做功形式,则对体系做的无穷小量的功而言,其可以表示成下式的形式:
恒容过程的热力学第一定律的数学表达式
对于恒容过程而言,由等式(3.11)可知,在该过程中并没有对体系做功。这意味着从等式(3.8)或者等式(3.11)可以得到,体系内能的变化量等于体系热量的变化量, 其关系式可表示如下:
以上形式的这个结论非常重要,因为对于恒定体积下的所有过程来说,可以通过量热仪来测量体系与周围环境交换的热量q,热量与体系内能的变化直接相关,且内能与变化的路径无关。
在此基础上,Berthelot研制出了可以用来测量“燃烧热”的氧弹,氧弹是体积恒定的钢制容器。在实验时,将已知质量的样品和过量的氧气放置于其中,点燃样品,通过测量燃烧过程中的温度差的变化即可得到燃烧热。使用这种方法,还可以同时测量得到物质中各组成元素的燃烧热。通过化学物质的组成,可以计算出物质和各组成元素之间的能量差。
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