用于长期耐盐太阳能脱盐的核壳结构超疏水砂蒸发器

转自：Water Research

论文信息：Qingyang Xue , Peng Xiao , Jincui Gu , Wenqin Wang, Characterization , Luke Yan Tao Chen. School of Materials Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.121290

研究背景

太阳能驱动的水蒸发作为一种对环境无害的途径，为缓解全球清洁水短缺状况提供了机会。然而，快速产生的界面蒸汽和局部加热可能会导致盐浓度的积累增加，从而恶化蒸发性能和长期稳定性。本文通过界面功能化，提出了一种新型的核壳结构超疏水砂太阳能（FPPSD）蒸发器，用于连续光热脱盐。砂骨料的本质属性赋予了其微米级的自组织孔隙和可配置的形状，产生了理想的毛细管力，提供了有效的抽水通道。更重要的是，多巴胺、聚吡咯（PPy）和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTS）通过π-π共轭和多重氢键效应相结合，使FPPSD蒸发器具有稳定的超疏水性能和高效的光热转换能力。因此，FPPSD蒸发器即使在对10wt%的盐水溶液进行3次照射下连续蒸发96小时后，也表现出连续稳定的光热性能，这是文献报道中的最佳值之一，证明了其优异的耐盐稳定性。此外，这种新型FPPSD蒸发器表现出卓越的环境稳定性，即使在恶劣条件下运行30天后，也能保持其初始的水输送能力。FPPSD蒸发器具有优异的耐盐能力和稳定的环境稳定性，将为可持续的太阳能驱动水管理提供一个有吸引力的平台。

研究内容

本文通过设计和优化核壳结构，提出了一种超疏水砂太阳能（FPPSD）蒸发器（方案1）。蚀刻砂（SD）颗粒的粗糙表面为之后的功能化提供了足够的活性位点。此外，丰富的亲水官能团赋予SD吸水能力。此外，SD可以自发形成具有可配置形状的微米级孔隙，并产生理想的毛细管相互作用，这可以作为SVG的有效泵送通道（Ni等人，2020）。此外，实验和理论模拟表明，聚多巴胺（PDA）可以牢固地锚定在沙子表面，并通过π-π共轭和多重氢键效应作为聚吡咯（PPy）和1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTS）之间的有效粘合剂（方案1a和b）。此外，原砂具有来源广泛、价格低廉的优点，有利于实际应用。因此，即使在对10wt%的盐水溶液进行3次照射下连续蒸发96小时而没有任何盐结晶之后，所获得的FPPSD蒸发器也表现出优异的光热蒸发性能和耐盐能力（方案1c）。此外，这种新型FPPSD蒸发器表现出优异的环境稳定性，即使在强酸和强碱、湿酸、葡萄糖和牛血清白蛋白系统等苛刻条件下运行30天后，也能保持其水输送能力。我们希望这项工作能够为可持续的太阳能海水淡化提供一种具有优异耐盐能力和稳定环境稳定性的创新蒸发器设计。

方案1 用于增强太阳能界面光热蒸发的具有核壳结构的超疏水砂蒸发器的示意图。（a） 多巴胺、PPy和PFDTS通过π-π共轭和多重氢键效应的功能化。（b） 通过氢氧化钠和多巴胺预处理，以及PPy和PFDTS的功能化，对砂粒进行界面改性。（c） 超疏水FPPSD蒸发器用于连续光热蒸发的耐盐机理。

本文进一步进行了X射线光电子能谱（XPS）表征，以阐明元素的变化。如图1d所示，在这三个样品中，SD具有高Si峰，并且观察到少量N信号。然而，在PDSD和FPPSD中出现了显著的N峰，并且N峰的强度呈增加趋势。此外，PDA和PPy修饰后，O峰强度降低。此外，注意到F元素出现在~689 eV的峰值，表明PFDTS的功能化（图2a）。FPPSD的低表面能和核壳结构将为连续和稳定的光热蒸发提供稳健的条件。此外，还构建了用PPy和PFDTS修饰的SD（FPYSD），以证明PDA在SD、PPy和PFDTS之间的桥接作用。XPS还用于探索FPPSD和FPYSD的化学信息。图2b显示，FPPSD的C1s信号峰可在~285.0 eV、~287.6 eV、-291.5 eV和~293.6 eV处分为四个峰，分别代表C-C、C-N、C-O和C-F。

图1 （a） SD、PDSD和FPPSD的照片（从左到右）。（b） SD、PDSD和FPPSD的SEM图像（插入：分别为SD、PDSD和FPPSD中的WCA）。（c） 具有自组织孔隙的SD聚集体的直径分布。（d） 分别对SD、PDSD和FPPSD的XPS结果进行了分析。

类似地，FPYSD的N1 s峰可分为在~399.8eV和~401.6eV处的两个峰，分别对应于C-N-C和N-H。在修饰PDA分子后，N1s峰转移到更高的结合能（图2c）。这些结果表明，引入PDA分子可以提高FPPSD的结合力。此外，还进行了Gromacs分子动力学模拟（MD），以验证PDA和PPy之间的相互作用。发现这两条聚合物链不像通常那样笔直连接，而是形成了核壳涂层结构（图2d）。同时，PDA和PPy分子之间的负能量表明它们相互吸引，这也与我们的假设一致（图2 e、f）。此外，随着PDA和PPy的改性过程，Si和O的振动峰在拉曼光谱中逐渐消失，这更好地验证了上述核壳结构（官能团覆盖在沙子上形成了激光无法穿透的“壳”）。此外，与FPYSD相比，在FPPSD的拉曼光谱中，C=C键的振动频率降低，表明PDA的引入提供了更显著的结构和化学稳定性，这得益于PDA和PPy之间π-π共轭相互作用的电子效应（图2 g、h）。

图2 （a） FPPSD颗粒的F1s光谱图。（b） FPPSD的C1s谱图。（c） FPPSD的N1s谱图。（d） FPPSD中PPy和PDA链之间分子间力的MD模拟过程，绿色、红色、蓝色、粉色和白色原子分别表示C、O、N、F和H元素。（e） FPPSD中PPy和PDA链之间分子间作用力的MD模拟结果。白色、蓝色、红色、黄色、灰色和紫色原子分别表示H、N、O、F、C和Si元素。（f） FPPSD中PPy和PDA链的氢键数的MD模拟。（g） SD、FPPSD和FPYSD的拉曼光谱。（h） PPSD、FPPSD和FPYSD的拉曼光谱。

吸收光的能力对于确定太阳能到热转换性能至关重要。如图3a所示，SD吸收了约60.45%的总太阳能（波长为400~2500 nm）。可以观察到，由于FPPSD聚集体的光散射增强，PDA和PPy的改性可以显著提高FPPSD的光吸收能力（~94.63%）。此外，初始温度和平衡温度之间的ΔT适用于研究SVG的光热转换能力。ΔT与FPPSD的负载质量密切相关。随着FPPSD质量的增加，无论是干燥还是潮湿，表面温度都会逐渐升高。此外，FPPSD-1 g的ΔT是水的五倍，在1太阳照射强度下达到~55.6℃（图3c）。需要注意的是，FPPSD的负载质量和低日照强度是决定水分蒸发能力的两个重要因素。过多的FPPSD-0.75 g（0.80 mm）垃圾会导致FPPSD层中出现孔洞，从而降低整体太阳能蒸发效率。相反，FPPSD-2g（2.08 mm）会导致FPPSD层内较低的光热转换能力和不必要的热传导。因此，FPPSD-1 g（1.08 mm）表现出最大蒸发率（1.09±0.04 kg·m-2·h-1），是纯水（~0.31 kg·m-2·h-1 ）。蒸发焓对太阳蒸发的贡献也很重要。FPPSD-1 g在蒸发过程中的表面温度为~55.6℃。因此，其蒸发焓计算为~2362.786 kJ·kg-1。

本文进一步考察了FPPSD-1 g的光热蒸发性能的稳定性。图3e表明，经过八次循环光热过程后，FPPSD-1 g在1太阳照射强度下的蒸发速率几乎与之前的结果相同。需要指出的是，在相同条件下，FPYSD-1 g的蒸发速率和蒸发耐久性均低于FPPSD-1 g，表明FPYSD具有稳定的光热结构。此外，FPPSD的太阳能热容量是根据能量转换原理（η）计算的，即吸收的热量可以转化为多种形式，如对周围环境的热损失、对水相的辐射、蒸发、对流和传导热损失。如图3f、g所示，FPPSD的实验结果与根据热损失模型计算的理论结果具有相同的趋势。此外，图3f表明，随着FPPSD质量的增加，FPPSD的η先增加后下降。因此，FPPSD-1 g具有最高的转化效率，η约为67.57%，略低于理论计算的转化效率。

图3 （a） SD、PDSD和FPPSD（波长400~2500 nm）的紫外-可见-红外吸收光谱与标准AM 1.5 G光谱滤光片（灰色）的比较。（b） 不同质量FPPSD在一个太阳照射下的红外热像图。（c） 不同质量的水和FPPSD在一个太阳下的温度曲线。（d） 不同质量的FPPSD在一个太阳下对纯水的蒸发率。（e） FPYSD-1 g和FPPSD-1 g在3.5wt%盐水的1太阳照射下的循环光热质量变化。（f） FPPSD在一个太阳照射下对3.5wt%盐水的光热转换和蒸发效率的计算结果。（g） FPPSD-1 g在1太阳照射下的热损失机制示意图。（h） FPPSD-1 g在一个太阳照射下对不同浓度盐水的蒸发率。

FPPSD蒸发器因其独特的吸光能力而被探索用于蒸发。图3h表明FPPSD-1 g的蒸发速率分别为1.09±0.01kg/m2/h、0.98±0.01 kg/m2/h、 在NaCl溶液浓度分别为3.5%、5%、10%、15%和20%的条件下，分别为0.97±0.01kg/m2/h、0.93±0.02kg/m2/h和0.93±0.01 kg/m2/h。此外，在循环蒸发后，FPPSD-1 g蒸发器在1个阳光照射强度下几乎保持了其对3.5wt%盐水的性能（图4a）。同时，Na+、K+、Ca2+和Mg2+离子的浓度显著降低了>99.2%，大大低于世界卫生组织的标准（图4b）。独特的拒盐能力得益于FPPSD蒸发器的超疏水性能。此外，FPPSD蒸发器在不同的照明条件下表现出优异的太阳能热容量。相应地，对于10wt%的盐水，FPPSD蒸发器的蒸发速率分别达到0.65kg/m2/h、1.07kg/m2/h和2.29kg/m2/h（图4c）。此外，在3太阳光照强度下对10wt%的盐水进行12小时的光热蒸发过程后，盐聚集发生在疏水性PPSD蒸发器的表面上，但不发生在超疏水性FPPSD蒸发器上（图4d）。在3次光照下，超疏水FPPSD蒸发器几乎保持了其对10wt%盐水的初始光热蒸发性能（图4e）。此外，FPPSD蒸发器可以实现优异的连续蒸发性能，在3太阳光照强度下，平均光热蒸发速率和日水量分别为2.88kg/m2/h和56.8g（对于10wt%的盐水）（图4f）。FPPSD优异的光热性能是在其超疏水特性和热稳定性的共同作用下产生的。前者使该蒸发器具有优异的耐盐能力，后者为FPPSD蒸发器在更高温度下进行光热提水提供了稳定的结构，如图4g所示，最高分解温度可达~325℃。因此，FPPSD蒸发器的耐盐能力远远超过大多数最先进的蒸发器（图4h）。

图4 （a） 在一个阳光下对3.5wt%盐水循环蒸发FPPSD-1 g。（b） 在一个阳光下蒸发3.5wt%盐水的FPPSD-1 g之前和之后模拟海水中的离子含量。（c） FPPSD-1 g在不同阳光照射下对10wt%盐水的蒸发率。（d） FPPSD-1 g在10wt%盐水下的照片和在3次光照下的盐吸收过程。（e） FPPSD-1 g和PPSD-1 g在3次光照强度下对10wt%盐水的连续蒸发率。（f） FPPSD-1 g在3次光照下对10wt%盐水的连续蒸发性能。（g） FPPSD-1 g的TG和DTG曲线。（h）报道了不同先前蒸发的比较，并对其耐盐性能进行了研究。

FPPSD蒸发器在不同恶劣环境下的环境稳定性对其进一步应用至关重要。因此，通过研究FPPSD蒸发器的微观形貌结构和润湿性，进一步评估了其耐久性。令人惊讶的是，FPPSD蒸发器即使在用NaOH（pH=14）、H2SO4（pH=0）、BSA（1wt%）、葡萄糖（5wt%）和HA（1wt%）苛刻条件下保持了超疏水性能，证明了其稳定的核壳结构（图第5b段）。FPPSD蒸发器在一个阳光下对3.5wt%的盐水表现出稳定的太阳能脱盐能力（图5c和d）。本文研究了受限FPPSD蒸发器在实际环境中的光热蒸发性能。如图5e所示，室外温度和光强变化频繁。最高温度和光照强度分别达到30.7℃和1.05sun。在这种环境下，FPPSD蒸发器表面连续产生蒸汽，并设计了一个密封室来收集蒸馏水（图第5f、g）。此外，FPPSD蒸发器的表面没有盐结晶，这表明它可以在光热蒸发的实际应用过程中有效地管理纯水（图第5、h）。

图5 （a） 原始FPPSD和处理过的FPPSD在不同条件下的SEM图像和相应的放大图像，包括NaOH（pH=14）、H2SO4（pH=0）、BSA（1wt%）、葡萄糖（5wt%）和HA（1wt%）（b） 原始FPPSD和处理后的FPPSD在不同条件下的WCA。（c） FPPSD蒸发器在NaOH（pH=14）和H2SO4（pH=0）处理30天后的光热蒸发性能。（d） 在BSA（1wt%）、葡萄糖（5wt%）和HA（1wt%）处理30天后FPPSD蒸发器的光热蒸发性能。（e） 室外温度和光照强度。（f） 室外蒸发和收集的水量。（g和h）室外光热蒸发实验。

总结与展望

新兴的太阳能驱动的界面脱盐为解决全球淡水危机提供了机会。尽管如此，盐的积累不可避免地堵塞了蒸汽蒸发的通道。它缩短了太阳能吸收器的使用寿命，使其蒸发性能和长期稳定性恶化。本文通过π-π共轭和多重氢键效应，将PDA、PPy和PFDTS功能化在沙子表面，构建了一种新型的FPPSD蒸发器。一方面，沙子的特有属性可以产生理想的毛细管力，提供了有效的抽水通道。引入低表面自由能的PFDTS也使FPPSD具有优异的耐盐性能。同时，巧妙地设计了FPPSD的核壳结构，以管理微级水的传输，提高环境稳定性。在水蒸汽管理和核壳系统的作用下，FPPSD蒸发器在3太阳光照强度下连续96小时照明，即使在10wt%的盐水中，其表面也没有盐积聚，表现出超越的耐盐性能，优于其他文献报道的结果。此外，这种FPPSD蒸发器表现出卓越的环境稳定性，即使在苛刻的操作条件下处理了30天后，也能保持其初始的核壳结构、润湿性和水传输能力。此外，室外实验证明了其具有清洁的集水能力和优异的耐盐能力。FPPSD蒸发器具有优异的耐盐性和稳定的环境稳定性，该设计将为可持续的太阳能海水淡化提供一个有吸引力的平台。