《Science Adv.》具有机械适应性多层结构可修复水凝胶

我们研究了循环拉伸（称为训练）和无应变状态下的休息（称为去训练）背后的物理机制，以及训练对水凝胶抗疲劳性的影响。具有动态键的自修复水凝胶是在封闭系统中表现出动态训练效应的潜在材料。然而，大多数自修复水凝胶，如双交联凝胶 、动态交联均相聚（乙二醇）网络凝胶 和主客体凝胶 ，具有相对简单的网络结构。弛豫动力学取决于聚合物网络的集体扩散及其可逆瞬态网络的解离速率，导致弛豫时间短于 1 s 。在机械训练期间，它可能赋予了可以忽略不计的记忆效应。这与肌肉和肌腱相反，肌肉和肌腱具有复杂的分层结构，能够适应机械训练，并在生理过程的帮助下长期保持机械训练效果。 问题在于，层次结构本身是否有助于训练效果的长期记忆，以及层次结构在训练、去训练和过度训练过程中的机械适应中起什么作用。在这里，我们将循环机械变形应用于具有分层结构的自修复水凝胶。通过结合小角 X 射线散射 （SAXS） 测量、粘弹性模型拟合和训练样品的疲劳试验，我们确定了训练的潜在机制及其与多尺度结构的关系。我们证明了中尺度硬/软相网络有助于在高变形下循环拉伸下的抗断裂性，并且它们控制着训练的长期记忆效应。此外，硬/软相网络在顺应变化的不对称动力学和应变作用下水凝胶形状演化的对称动力学中也起着至关重要的作用。目前的工作为阐明控制长期记忆的基本物理学提供了有用的一步，以响应具有分层结构的软材料的循环力学训练。

材料和实验设计

本文采用坚韧的聚两性溶解液（PA）水凝胶，该水凝胶由对苯乙烯磺酸钠（NaSS）和氯甲烷四分化N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯（DMAEA-Q）组成的带相反电荷的离子单体的随机共聚而成，作为模型材料。在这项研究中，除非另有说明，否则我们主要使用强相分离PA（s-PA）凝胶，该凝胶在硬相和软相网络之间具有高模量对比度。s-PA凝胶具有分层结构，包括通过动态离子键形成~1 nm瞬态网络，通过捕获纠缠和化学交联形成~10 nm永久聚合物网络，以及通过微相分离形成~100 nm双连续硬相/软相网络。双连续硬相/软相网络由PA链上的库仑和疏水相互作用驱动。离子键具有自愈特性。分层结构赋予多尺度结构变化和对重复机械刺激的时间响应。

我们证明了由分层结构组成的坚韧的自愈水凝胶表现出机械有效的训练、过度训练和去训练行为。循环训练在两种条件下进行：（i）在λTR< λ仿射，其中硬相和软相网络都完好无损;及（ii）在λ仿射< λTR< λc，其中硬相网络发生损坏，而软相网络保持不变。值得注意的是，我们发现，与单调拉伸相比，缺乏分层结构的软材料在循环拉伸下表现出更低的延伸性。相比之下，具有分层结构的s-PA凝胶在循环拉伸过程中可以承受相当高的变形，接近单调拉伸期间观察到的断裂极限。此外，s-PA凝胶对循环训练效果表现出长期适应和记忆。通过结合粘弹性模型拟合和疲劳试验，我们证明了能量耗散的长期适应（顺应性）取决于具有受限迁移率和缓慢动力学的硬相网络。而分层结构的形状适应取决于具有快速动力学的软相网络。训练/训练期间的顺应性变化表现出不对称的动态，而凝胶形状的变化则更加对称。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adj6856

来源：Materials Science