非对称带电双层纳米通道中的离子电流整流

论文信息：

Zheng Liu, Xuyang Liu, Yaofeng Wang, Dafeng Yang, Changzheng Li. Ion current rectification in asymmetric charged bilayer nanochannels. Electrochimica Acta 403 (2022) 139706.

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2021.139706

研究背景

随着纳米技术的发展，纳米通道已经引起了公众的关注，并在质量和电荷传输方面具有更广阔的潜力。如DNA检测、传热、海水淡化、离子富集、能量转换、离子流整流以及相关的离子输运。在实际应用中，不对称离子通道更为普遍，表现出不同的离子输运现象。例如，当施加正向和反向电位时，锥形纳米通道将表现出二极管电流-电压响应，称为离子电流整流(ICR)。这种定向行为决定了离子的优先输运方向，被广泛应用于纳米电路、纳米流体二极管和传感器。同时也为研究人员提高离子输运效率和功率密度提供了灵感。因此，对ICR的相关研究是非常重要和必要的，需要进一步的研究。

对称性破缺是ICR的首要要求，如不对称几何、表面电荷分布、浓度差等。迄今为止，人们对非对称特性对ICR的影响进行了大量的研究。，ICR的上述共同特征是不对称性质(对称性破缺)的存在。过去，纳米通道的几何特性主要集中在锥形纳米通道上。事实上，双层纳米通道具有类似的不对称性质，并表现出优异的离子选择性。此外，双层纳米通道结构均匀，更容易制备。然而，在电荷分布不均匀的双层纳米通道中，ICR的性能很少被报道，相关的物理机制仍然缺失，需要进一步研究。

这篇文章用耦合的Poisson-Nernst-Planck（PNP）方程建立了双层纳米通道中的离子传输模型。基于连续体的模型（PNP）已被证明在描述纳米孔半径大于2 nm时的离子传输方面是有效的。众所周知，几何结构和表面电荷是影响离子传输的重要因素。结合几何结构和表面电荷特性，设计了四种不同表面电荷分布的双层纳米通道，研究了双层纳米通道的ICR性能。

研究内容

图1是由较小的纳米孔和较大的纳米孔组成的双层纳米通道中离子传输示意图。此外，纳米孔与两个相同的储层相连，其长度和半径均为1000 nm。整个系统充满电解质溶液，离子由外加电压偏置驱动。这里考虑了四种类型的双层纳米通道。在配置1中，双层纳米通道的壁面不带表面电荷。在配置2中，壁面带负电荷。配置3中，左侧纳米孔带负电荷，右侧纳米孔带正电荷。在配置4中，表面电荷分布与配置3相反。

图1 双层纳米通道中离子传输的示意图。它由较小的纳米孔和较大的纳米孔组成。左右纳米孔与两个相同的储层相连，整个系统充满KCl电解质溶液。

图2a显示了四种类型的双层纳米通道在从−1到+1V的偏压下的电流-电压响应曲线。但是，对于配置2，可以观察到明显的ICR行为。结果表明，单靠非对称几何结构的存在并不能诱导离子整流，表面电荷的存在是必要的。假设表面电荷密度σ恒定的圆柱形纳米孔，由于其完全对称的特征，也不会引起离子整流。因此，不对称几何构型和表面电荷配位在一起来诱导离子整流。对于配置3，ICR现象更为显著。可以看出，当施加正向电位时，电流迅速增加，而当施加反向电位时，电流几乎保持不变。结果表明，与配置2相比，不对称的表面电荷增强了离子正向输运，抑制了离子逆向输运，从而导致了更大的离子整流。因此，我们可以得出结论，不对称的表面电荷分布有利于调节离子的输运。配置4中，表面电荷分布与配置3相反。由此可见，正向电压偏置产生较小的离子电流，而反向电压偏置产生较大的离子电流。如图2b所示为四种双层纳米通道相应的ICR比。显然，配置3的ICR比最大，达到24.36。配置1中的ICR比约为1，无离子整流作用。配置2中由于几何不对称和表面电荷的存在，ICR比达到1.53，表现出明显的离子整流。配置4中ICR比约为0.041，揭示了离子逆向输运的优先性。

图2 (a)四种双层纳米通道的电流-电压响应曲线。(b)电压偏置|V |= 1v下四种双层纳米通道的ICR比。

为了进一步揭示ICR的物理机制，正向和反向电压偏置下沿轴向离子浓度分布如图3所示。图3a为构型1中的离子浓度。可以观察到离子浓度几乎保持恒定。正反电压偏压下离子浓度分布相同。因此两条曲线重合，没有离子整流作用。计算得到的离子电导如图5所示。正反电压偏置下的电导几乎相同，与图3a一致。图3b为构型2中的离子浓度。可以观察到，在正向电压偏压下，纳米通道中的离子浓度富集，在反向电压偏压下，离子浓度耗尽，最大离子浓度约为体浓度的两倍。图3c为构型3中的离子浓度。同样，纳米通道中离子浓度在正向电压偏压下富集，在反向电压偏压下耗尽。与配置2相比，离子富集和耗尽效应更为显著，这可以通过以下说明:由于右侧纳米孔表面带正电荷，有利于抑制离子浓度极化(ICP)。因此，在正向电压偏压作用下，离子传输的阻碍降低，更多的离子被驱动到双层纳米孔中。可以看出，最大离子浓度达到0.6 M，远高于体浓度。图3d是配置4中的离子浓度。可以看到，离子浓度在正向偏压下是耗尽的，在反向偏压下是富集的，这与配置3中的不同。这是因为纳米通道的表面电荷分布与构型3相反，导致了相反的离子富集和耗尽效应。

图3正反电压偏置下正离子浓度沿轴向分布。

配置3的ICR比最大，对应的离子调节性能也较好。在此基础上，我们将重点关注配置3中的ICR性能。图4a显示了ICR比与表面电荷密度的关系。需要指出的是，表面电荷密度是指左右纳米孔的绝对值。可以发现，ICR随着表面电荷密度的增加而增加。当表面电荷密度为1 C/m2时，其最大值约为160。可以很容易理解:随着表面电荷密度的增加，EDL效应更加显著，离子富集和耗尽效应也相应增强，这可以从图4b中得到证明。图4b显示了沿轴向的平均离子浓度随表面电荷密度的函数。可以看出，在正向电压偏置下，离子浓度远高于体浓度，并且随着表面电荷密度的增加而增加，表明离子富集增强。在反向电压偏置下，离子浓度低于体浓度，且随着表面电荷密度的增加而降低(如图4b所示)，表明离子耗尽增强。因此，ICR比随表面电荷密度的增加而增加。

图4 (a) ICR比作为绝对表面电荷密度的函数。(b)沿轴向的平均离子浓度随表面电荷密度的函数。

总结与展望

这篇文章建立了一个离子在双层纳米通道中的传输模型来研究ICR现象。基于泊松-能斯特-普朗克 (PNP) 方程，计算了相应的ICR比、电流和电导。考虑了四种结构类型的双层纳米通道。结果表明，不带表面电荷的非对称几何结构不能诱发ICR，表面电荷的存在是必要的。此外，配置3的ICR比是最高的，可以通过调节表面电荷密度、几何参数和体积浓度来增强：（1）ICR比随着绝对表面电荷密度的增加而增加。此外，ICR上的吸附对左侧纳米孔表面电荷的变化更为显著。(2) ICR比随L1的增大而减小，随L2的增大而增大。当双层纳米通道总长度一定时，随着L1的增加，ICR比先增大后逐渐减小。(3)正向电流对左侧纳米孔直径的变化更敏感，反向电流对右侧纳米孔直径的变化更敏感。为了获得更好的ICR性能，调整左侧纳米孔的直径是更有效的方法。