南京林业大学邓超/喻照川等AFM：全值化利用MXene前体的多功能可穿戴纺织品用于传感和多重防护

随着人工智能和可穿戴电子设备的蓬勃发展，具有持久柔韧性、重量轻、易于加工和可穿戴性的柔性材料逐渐成为研究热点。目前，各种可穿戴柔性材料，包括电子皮肤、薄膜、凝胶和纺织品，在医疗保健、健康监测、智能生物防护和电磁干扰(EMI)屏蔽等领域得到广泛关注。设计和开发具有先进多功能性的可穿戴纺织品而不破坏纺织品固有的柔软性、透气性和孔隙率仍然具有挑战性。MXene作为一种新兴的2D纳米材料在智能可穿戴纺织品中有着广泛的应用，是理想的纺织品功能化材料之一。然而，传统的MXene制备方法不仅得率低，难以实现MAX（Ti3AlC2）的全值化利用，而且在H2O/O2条件下氧化稳定性差，严重影响其长期使用，从而使得负载MXene的可穿戴纺织品的性能稳定性受到严重影响，特别是在传感、抗菌活性和EMI屏蔽性能方面。

为了解决以上问题，本文作者提出了一种改进的MXene制备策略，利用锌离子（Zn 2+）插层制备了具有高抗氧化性的MXene（ZM）和基于MXene沉淀的可印刷凝胶油墨（ZMS-ink），并以纤维素非织造材料（CNWs）为基材，通过喷涂和丝网印刷技术，成功制备了多功能可穿戴纺织品，实现了MXene前体的全值化利用。由于CNWs固有的无序堆积和多孔结构以及ZM和ZMS-ink的高导电性，所制备的智能可穿戴压力传感器具有优异的透气性、高灵敏度（2602.26 kPa -1）、宽传感范围（0-141 kPa）和出色的循环稳定性（>5000）。此外，传感器表现出高效的光热/光动力学(PTT/PDT)抗菌活性和绝佳的EMI屏蔽性能（57.5 dB）。因此，这项工作为未来基于环保的CNWs、全值化利用MAX的多功能可穿戴设备开发提供了一种环保、经济、高效的方法。该研究以题为“Cellulosic Nonwovens Incorporated with Fully Utilized MXene Precursor as Smart Pressure Sensor and Multi-Protection Materials”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》（IF=19）上。博士生喻照川和邓超博士为本文共同第一作者，肖惠宁教授和邓超博士为共同通讯作者。

图1. 功能化 ZM-T/ZMS-T 的制造示意图及其潜在应用。

【ZM/ZMS和ZM-T/ZMS-T的合成和表征】

利用锌离子（Zn 2+）插层策略对MXene（ZM）和MXene沉积物（ZMS）进行功能化改性，以及将其应用于柔性压力传感器的制备。首先通过测定Zeta电位和XRD光谱成功验证了Zn 2+插层。然后通过各种表征方法对Zn 2+插层MXene的结构和性能进行了详细研究，包括SEM、TEM、AFM等。实验结果表明，Zn 2+插层MXene具有良好的形貌和结构，且在水中呈现出良好的分散性。此外，Zn 2+插层MXene具有较高的氧化稳定性，可以有效抑制MXene的氧化过程。通过密度泛函理论（DFT）计算得出了Zn 2+与MXene之间的电荷转移和形成能，进一步揭示了Zn 2+对MXene氧化稳定性的影响机制。接着，研究了Zn 2+插层MXene沉积物墨水（ZMS-ink）的流变性质，以及在柔性纺织品上的丝网印刷效果。结果表明，ZMS-ink具有良好的印刷适应性和导电性，适用于在纺织品上制备高质量的导电层。最后，制备了基于ZM和ZMS-ink的柔性纤维素基纺织品（CNWs）压力传感器，具有优异的稳定性和透气性，可用于人体健康监测和人机交互等多种应用场景。

图2. ZM和传感层 ZM-T 的合成和表征

图3. ZMS-ink和电极层ZMS-T的形态和表征

【ZM-T/ZMS-T压力传感器的性能和应用】

由传感层（ZM-T）和电极层（ZMS-T）组成透气、柔软的压阻传感器对不同压力水平的电流变化呈现近似线性响应，表现出高灵敏度和快速响应特性。此外，该传感器在不同压力下的响应/恢复时间分别为61/51 ms，优于大多数基于纺织品的压力传感器。其灵敏度高达2602.26 kPa -1，同时具有广泛的检测范围和低检测限。通过实验进一步验证了该传感器的长期环境稳定性。在健康监测方面，该传感器可以准确监测脉搏信号和各种身体运动状态，为健康管理提供重要数据；在人机交互方面，该传感器可以用于语音识别和人机交互。因此，基于其优异的电导率和灵敏的传感性能，该传感器在健康监测和人机交互领域具有广泛的应用前景。

图4. ZM-T/ZMS-T压力传感器的压力传感性能

图5. ZM-T/ZMS-T压力传感器的应用

【ZMS-T的EMI屏蔽性能研究】

将ZMS油墨均匀地印刷在CNWs上以制备出不同密度的ZMS-T纺织品，并评估其在8.2-12.4 GHz（X波段）范围内的EMI屏蔽性能。结果显示，随着材料密度的增加，所有样品的SE T、SE A和SE R均呈上升趋势。ZMS-T在0.26 g cm -3的纺织品密度下已达到28.5 dB的电磁屏蔽效能，超过了20 dB的商业标准。与其他2D导电材料（如MXene、碳纳米管、石墨烯、金属纳米粒子）制备的可穿戴纺织品相比，ZMS-T显示出更优越的EMI屏蔽性能。

图6. ZMS-T的EMI屏蔽性能研究

【ZM-T/ZMS-T压力传感器的抗菌性能和细胞毒性】

受MXene引人注目的光热和光动力（PTT/PDT）特性的鼓舞，评估了ZM-T/ZMS-T传感器对 E.coli和 S. aureus的PTT/PDT抗菌效率。ZM-T/ZMS-T传感器表现出优异的PTT/PDT抗菌性能。实验结果显示，在近红外光照射下，ZM-T能够产生高热和活性氧，进而实现细菌的有效杀灭。接触ZMS-T的 E.coli和 S. aureus进行循环抗菌实验显示，即使进行了10次循环，ZM-T的抗菌活性仍然保持良好。此外，经过长时间存储后，ZM-T仍然保持着优异的PTT/PDT抗菌活性。研究还表明，ZM-T/ZMS-T传感器对小鼠上皮细胞具有良好的生物相容性，可作为可穿戴设备用于运动检测、健康监测和个人生物保护。

图7. ZM-T/ZMS-T压力传感器的抗菌性能和细胞毒性研究

总结：作者展示了一种改进的MXene制备策略，实现了MXene纳米片和MXene沉积物凝胶油墨在智能可穿戴纺织材料制备中的全值化利用。通过将Zn 2+引入到MAX的蚀刻过程中，制备了具有出色抗氧化能力的Zn 2+插层MXene和Zn 2+组装的具有优异印刷性能和高电导率的ZMS墨水。同时，利用MXene/MS的独特性能，制备的基于纤维素非织造材料的绿色多功能纺织品集成了高灵敏度传感、EMI屏蔽和高效PTT/PDT抗菌功能。这种多功能智能可穿戴纺织品在健康监测、医疗治疗和多重生物防护相关的各种应用中具有巨大潜力。

https://www.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202402707

来源：高分子科学前沿

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