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水飞就能让朱砂里的汞不毒了吗?某中药汞超标了吗?

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一位科普博主,也是我的朋友公开了他的一位人在德国的读者来信,称因服用某个原材料中含有朱砂的中药,被查出汞中毒,送到德国实验室做检测,这款中药汞含量接近1%。这事引起了不小的关注,澎湃等媒体也有报道:


微博一位博主也拿国内卖的这款中药(与德国那位汞中毒女士的非同一批次)做了检测,发现含汞量更高,6%。汞,也就是水银,公众都知道有毒,这自然让很多人对这款含汞中药的安全性有了深切疑虑。

不过凡是用到朱砂的中药,汞的争议早就有了。因为朱砂就是硫化汞的矿石,只要用朱砂,当然会在药材里引入汞,而好几款中药明确用朱砂为原料。这其实也不奇怪,毕竟《本草纲目》里就记载朱砂“可以明目,可以安胎,可以解毒,可以发汗,随佐使而见功,无所往而不可”,属于历史悠久的传统中药材。

这便引来了一边是现代医学教育下,有人认为朱砂有毒,该禁止;另一边则认为朱砂是传统药材,中医入药讲究炮制配伍,不该因为朱砂是硫化汞就认定用了朱砂的中药就有毒。

1. 飞水能去汞毒吗?

坚持中药朱砂无问题的声音里,很常见的一个说法是中药的朱砂会经过水飞处理,毒性大大降低,因此安全。

水飞可以让朱砂无毒吗?要明白这一点,首先要知道水飞到底是干什么的。水飞是中药术语,是纯化提取不溶于水的矿物。水飞朱砂,就是利用朱砂里的主要矿物——硫化汞,水溶性低的特点,将朱砂与水反复研磨,不断取悬浊液,最后将屡次研磨获得的悬浊液静置、干燥,获得纯净度较高且磨成细粉的矿物。不光是朱砂,中药里很多矿物都需要水飞加工,比如雄黄、珍珠。毕竟,给你喂中药也不可能给你块石头啃吧。


知道水飞是做什么的,你就能明白水飞不会降低朱砂里的汞含量。朱砂的主要成分就是硫化汞,水飞是纯化硫化汞。也就是说,中药使用的水飞朱砂,实际硫化汞含量甚至要高于原始矿石——朱砂矿石多少都会有其它杂质。

中国药典里朱砂一项就提到,硫化汞不得少于96%。硫化汞的分子式是HgS,其中Hg便是汞,汞的分子量很大,即单位数量的汞要比硫重很多,这意味着硫化汞里,汞的比重高达86%。

根据澎湃的报道,这次被指责汞超标的中药,按配料,总共1260克原材料里100克是朱砂。假设朱砂的硫化汞纯度刚好过了药典及格线96%,而其它材料没有任何汞残余或污染,按上述原料配比,朱砂占该药总重的7.6%,汞含量会有6.5%

所以,微博上有人测出这款中药汞含量6%,不必大惊小怪,反倒说明企业严格按照国家规范用料,没有缺斤少两。在梅菜扣肉都不一定是五花肉的时代,这种用料实在应该肯定。

反倒是德国那边测出来汞含量1%比较蹊跷。不过根据那位汞中毒的女士描述,该数值似乎远超实验人员预期,或许所用仪器并不适合检测如此高的汞含量,带来误差。这也不奇怪,那边大概平时都是测食品里的汞残留,没考虑还有人能送汞矿石作为食品药品检测,仪器校准估计是在追求下限低,别把低浓度的给漏了,不会想着还得把上限提升。

2. 某中药汞超标了吗?

那么按照配料,含汞量能到6%,这款中药汞超标了吗?

像澎湃提到“2020年版《中华人民共和国药典》对中药材及中药饮片中的重金属含量标准规定,汞含量不得超过0.2 mg/kg”,汞含量每千克不能超过0.2毫克,这是百万分之二,6%当然是远超百万分之二了。

这难道不是超标超得离谱?

很遗憾,澎湃在这点上报道有误,因为药典关于中药材以及饮片的重金属规定是有对象的。药典原文:


以上摘自2020版中国药典第四部9302通则中药有害残留物限量制定指导原则。注意里面包括汞在内的重金属残留是针对植物类的药材与饮片,朱砂是矿物,不受该条款管理。

这其实也反映在2020版药典修订时的一些讨论上,比如我找到的当时提出的修订内容提议:


0212通则本拟定建立植物类中药材重金属限量。不过实际成文的0212通则里只有农药相关规定,重金属是在2015版药典基础上增加了更多植物类中药材需要检测重金属,像冬虫夏草就在2020年药典里被要求做到5种重金属(铅、汞、砷、镉、铜)含量不超过一定值。

关于这些标准就不多展开了,重点是,朱砂作为矿物入药,不受药典里对植物药材的重金属残留标准管辖。因此,说某中药汞含量超过中药重金属标准,有误。

否则像药典收录的中药小儿金丹片,25种成分里用量最多的就是朱砂,成品小片0.2克,朱砂含量还是其药品标准,即硫化汞需要有32-39毫克,对应药片全重的16-19.5%,换算到汞,13.7-16.7%。这如何成为药品?附注,小儿金丹片用量为周岁一次0.6克,周岁以下酌减,一日3次。

但是,对那位出现汞中毒,人在德国的女士来说,当地对膳食补充剂的汞含量标准是不能超过每千克0.1毫克。该中药在当地会属于膳食补充剂,也就是保健品。因此,说这个药因为朱砂在当地汞超标,是对的。不过,德国应该并未允许该药在当地贩售,如果这位女士是在当地药店购得,或许可以告知德国监管机构,及时处理违反当地法规的保健品销售,若是自己通过海淘等手段购得,大概只能当吃一堑,长一智了。

当然,早在十年前国内就有专家学者对诸如德国的这类标准表达异议了,认为错在拿食品标准管理中药,不是中药超标:


关于国外用食品标准管理中药重金属含量,且不论一些中药是否真的只是在医生指导下短期限量使用(德国那位女士显然没有医生指导她吃中药),参考美国药典里关于药物纯度的规定:


无机汞——硫化汞正是无机汞的每日口服上限只有30微克,前文举例的小儿金丹片小片规格一片里就含汞26毫克以上,几乎是美国药典每日上限的1000倍(1毫克等于1000微克);至于德国那位华人吃的中药,据称说明书建议每次用0.3克,按6%含汞量计算,也有18毫克。

就算老外换成药品标准管理,似乎也不达标吧。

3. 飞水朱砂不能被吸收吗?

在这些专家对老外中药管理的驳斥里,提到朱砂作为中药,应该测定有毒的是游离汞,人体服用的朱砂是硫化汞,溶解性低,不会有问题。

这也是不少坚持朱砂无毒的人会提出的一条理论依据。硫化汞溶解度是很低,这是水飞的原理。既然不溶,是否就不会被人体吸收,也就无毒呢?

汞有三种形态:元素汞,即纯的汞元素,以金属水银的形态存在;汞的无机盐,朱砂硫化汞就是此类,有些汞盐水溶性很好,比如氯化汞,而硫化汞属于高度不溶于水;最后一类是有机汞,从毒性上最值得关注的是甲基汞。

仅考虑消化道摄入,三类汞里威胁最大的是甲基汞这个最主要的有机汞,因为它太容易被人体吸收了,消化道能吸收90%以上的甲基汞。

甲基汞主要是微生物制造,在自然界有富集现象,水生环境下尤为明显(无机汞排放后也会被水生微生物转化为甲基汞,日本60年代暴发的水俣病就是工厂排放无机汞导致水产中有机汞大增)。这也是为什么有些水产品需要注意汞的含量。像是海洋里食物链越顶端的鱼类,由于富集现象,甲基汞会越高,应尽量避免食用。

与甲基汞相反的是元素汞,水银,消化道几乎不吸收,吸收率大概是0.01%,这让水银吃下去中毒风险较低。注意是吃,水银可以挥发,吸入水银蒸气是剧毒。

在二者之间,情况也更为复杂的是无机汞。氯化汞那些溶解度较高的汞盐,从文献报道看7-15%可以被消化道吸收。没有甲基汞那么可怕,但也会在肾脏积累,有毒,成人摄入氯化汞1-4克就能致死。

朱砂的成分硫化汞溶解度低,文献中报道的消化道吸收差异不小。像是2008年的一篇综述里总结的数据,硫化汞消化道只能吸收0.2%,这样低的吸收,似乎让毒性风险小了一些。比如有的小鼠实验里朱砂摄入量在每天1克每千克体重,连续7天,才出现神经毒性症状,中国药典里朱砂每日摄入量是0.1-0.5克,按70千克体重的成人算,该小鼠实验用量高了140-700倍。

但是2010年台湾大学的一项研究:


却显示小鼠中使用30或100毫克每千克这种低一些剂量的朱砂——注意是水飞朱砂,也就是中药使用的朱砂类型,吸收率大约是5%。使用10毫克每千克每天,连续使用5周会出现神经毒性。注意这个剂量比前述1克每千克低了100倍,与成人朱砂使用剂量的差距也只有1.4-7倍了。

另外值得注意的是这个台湾大学的研究组做了不少硫化汞在小鼠中的毒性、药理研究,前述综述也有很多数据引自该研究组。该研究组有多项研究显示小鼠中使用10毫克每千克每天的剂量,可以出现多种毒性反应,包括对孕期小鼠后代也有神经毒性。


此外,韩国的一个研究组发现小鼠喂食20毫克每千克每天的硫化汞4周,在肝脏、脾脏等器官有累积,且增加了脾脏中某些免疫细胞的数量,即引发了一定的免疫反应。

而前述台湾研究组认为小鼠喂食朱砂5-25毫克每千克与目前中药使用的朱砂量可比。综合这些,可以说有足够多的证据显示,尽管朱砂中的硫化汞溶解度低,人体吸收度或许低于氯化汞等可溶性高的汞盐,但仍然有不可忽视的量能被人体吸收,当下实际使用的朱砂用量也在一些研究显示的风险区间内

中药加入朱砂的风险,我们更要考虑用药者本人可能还存在其它途径摄入汞的情况。比如有人海鲜吃得多,体内汞的基线可能就不低了,再加入朱砂,能确定没事吗?

很多人吃中药都是想着滋补调理,万一同时还在吃鱼翅大补呢?这不一不小心就把汞给补满了?

即便是传统医药至今影响仍然很大的地方,像是日本、我国台湾地区,都早已禁止朱砂入药,而且是禁进口、禁买卖的全面禁止。如此严禁,正是基于朱砂的毒性风险。国内的中药专家们,真能如此确信,全世界都错了,就咱搞对了?

高度可疑。

说到底,朱砂就是硫化汞,后者仍然能被人体吸收一部分(全然不吸收,又何来药效?毕竟这又不是辅助肠胃蠕动的粗纤维),被吸收的汞,就有对人体造成威胁的可能。

关键的问题不是XX是否是传统药材,而是人,是否应该承受这样的危险。

参考资料:

https://ydz.chp.org.cn/#/item?bookId=4&entryId=5717

https://www.pmda.go.jp/files/000230907.pdf

https://resources.perkinelmer.com/lab-solutions/resources/docs/BRO_PerkinElmer_Chinese_Medicine_Safety_and_Quality_Control_Solutions_100074_CHN_03.pdf

https://www.agilent.com/zh-cn/yaodianzhongjinshu-ht-cn

http://www.poyang.gov.cn/pyxylbzjj/zhengwudongtai4aueux/201703/c042a3a9fa44410da35d93911f213ce7.shtml

https://www.usp.org/sites/default/files/usp/document/our-work/chemical-medicines/key-issues/c232-usp-39.pdf

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3514464/

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2755212/#R21

https://dep.mohw.gov.tw/DOCMAP/cp-719-31020-108.html

https://www.hindawi.com/journals/bmri/2012/254582/#discussion

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/20017590/

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