姚建年/王熙/杨一君Angew.：串联催化剂实现高效电合成尿素！

研究内容

人们高度期待开发一种在温和条件下通过可再生电力驱动的C-N偶联反应合成增值尿素(CO(NH 2 ) 2 )的方法。然而，作用于碳和氮的复杂催化活性位点使反应机制不清楚，导致二氧化碳(CO 2 )和硝酸盐(NO 3 - )的共同还原产生的C-N偶联效率低。在生物无机化学和酶学中，钼(Mo)是辅因子Mo双钼鸟嘌呤二核苷酸中发现的高价钼的还原酶类似物。钼中心表现出促进硝酸盐(NO 3 - )还原为更多还原氮的显著能力，这在各种生物和环境转变中至关重要。催化结构中的钴(Co)位点因其在将二氧化碳还原为一氧化碳方面的卓越效率而被公认。

中国科学院化学研究所姚建年、北京交通大学王熙和杨一君提出了一种新型的Mo-PCN-222(Co)串联催化剂，其中Mo位点促进硝酸盐还原为*NH 2 中间体，而Co位点促进CO 2 还原为一氧化碳(CO)，从而协同促进C-N偶联。Mo-PCN-222(Co)催化剂表现出844.11 mg h -1 g -1 的显著尿素产率，同时在-0.4 V vs 可逆氢电极(RHE)下，相应的法拉第效率为33.90%。相关工作以“Tandem Catalysts Enabling Efficient C-N Coupling toward the Electrosynthesis of Urea”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者设计了一种串联Mo-PCN-222(Co)催化剂，作为尿素合成的高效电催化剂。催化剂的独特配置确保了Co和Mo活性位点的分离，这对CO 2 和NO 3 - 的活化至关重要。其中Mo位点促进硝酸盐还原为*NH 2 中间体，而Co位点促进CO 2 还原为一氧化碳(CO)，从而协同促进C-N偶联。

要点2.Mo-PCN-222(Co)催化剂表现出844.11 mg h -1 g -1 的显著尿素产率，同时在-0.4 V vs 可逆氢电极(RHE)下，相应的法拉第效率为33.90%。

要点3.一系列原位表征和密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，有效的C-N耦合归因于串联系统，其中由Mo-PCN-222(Co)的Mo和Co活性位点产生的*NH 2 和*CO中间体稳定了*CONH 2 中间体的形成，实现C-N偶联。串联系统通过实现两种反应物的协同吸附和活化，显著改善了电化学尿素合成。

该研究为电催化合成尿素的串联催化剂的设计和合成提供了一条有效的途径。

研究图文

图1. Mo-PCN-222/PCN-222(Co)/Mo-PCN-222(Co)晶体配位化合物的结构表征。粉红色，钼；天青、钴；海军蓝，氮；红色，氧；灰色，碳。为了清晰起见，省略了氢原子，并突出显示了Zr 6 团簇。

图2. a）Mo-PCN-222(Co)的合成路线示意图。b-d）Mo-PCN-222(Co)催化的SEM和TEM。e）Mo-PCN-222/PCN-222(Co)/Mo-PCN-222(Co)催化剂的拉曼光谱。f）Mo-PCN-222/PCN-222(Co)/Mo-PCN-222(Co))催化剂的FTIR。g）PCN-222(Co)/Mo-PCN-222(Co)催化剂的Co 2p XPS。

图3. a）Mo-PCN-222(Co)催化剂在CO 2 +KHCO 3 、Ar+KHCO 3 +KNO 3 和CO 2 +KHCO 3 +KNO 3 电解质中，不同电位下的线性扫描伏安法(LSV)。b）Mo-PCN-222(Co)催化剂在CO 2 饱和的0.1 M KHCO 3 和50mM KNO 3 溶液中，在不同电位下0.5小时的尿素产率和法拉第效率。c）本研究与最新文献生产尿素的电位和FE。d）Mo-PCN-222(Co)在CO 2 鼓泡(20 mL min -1 )的0.1 M KHCO 3 和50 mM KNO 3 中，不同施加电势下所有产物的FE值。e）Mo-PCN-222(Co)催化剂用10 mM KSCN溶液中毒的示意图。f）用10 mM KSCN溶液中毒的Mo-PCN-222(Co)催化剂的尿素产率和法拉第效率。

图4. a）Mo-PCN-222(Co)在OCP到-0.6 V vs RHE的施加电位下的原位ATR-FTIR光谱。b）Mo-PCN-222(Co)在不同电势下的归一化C-N峰面积。c）1800-800 cm -1 范围内的三维FTIR光谱。d）Mo-PCN-222(Co)在CO 2 饱和的0.1 M KHCO 3 +50 mM KNO 3 电解质中，从OCP到-0.6 V vs RHE的施加电位下的原位拉曼光谱。e）Mo-PCN-222(Co)的不同电势下的归一化N-C-N峰面积。f）200-1200 cm -1 范围内的三维原位拉曼光谱。g）Mo-PCN-222(Co)的Mo K-edge电化学原位XANES。h）Mo-PCN-222(Co)不同电位下的Mo K-edge原位FT-EXAFS光谱。i）相应的WT轮廓。

图5. a）尿素生产的C-N偶联示意图。b）优化尿素生产结构。c）NO 3 - 和CO 2 合成尿素的自由能图的DFT计算。

文献详情

Tandem Catalysts Enabling Efficient C-N Coupling toward the Electrosynthesis of Urea

Yuhang Gao, Jingnan Wang, Menglong Sun, Yuan Jing, Lili Chen, Zhiqin Liang, Yijun Yang,* Chuang Zhang, Jiannian Yao,* Xi Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202402215

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