西工大团队：核壳结构设计高效实现C/C复合材料超高温抗烧蚀！

新一代高速飞行器的高马赫巡航、强热流冲刷、长航时飞行等需求，为C/C复合材料的研究与应用带来了新的契机。抗氧化烧蚀涂层是确保C/C复合材料高温力学性能和服役可靠性的重要保障，开发应用于C/C复合材料的新型超高温抗烧蚀涂层意义重大。ZrC具有高熔点(3540 ℃)、高强度、低成本、优异的高温稳定性等特点，在C/C复合材料热喷涂抗烧蚀涂层方面的应用众多。然而，由于其烧蚀产物ZrO2难以烧结、阻氧能力较弱且高温相变易引发裂纹等问题，使得单相ZrC涂层抗烧蚀性能并不理想。

SiC作为提高热喷涂ZrC涂层抗烧蚀性能的第二相得到了广泛的研究，这归因于SiC被动氧化生成了熔融态SiO2玻璃膜，其可连接ZrO2颗粒并对氧化层中的缺陷进行愈合，阻止氧气向内部的扩散，从而提升ZrC涂层的抗烧蚀性能。然而，目前热喷涂ZrC-SiC涂层仍存在喷涂过程中SiC易分解、涂层孔隙率较高以及硅基陶瓷自生氧化膜高温结构不稳定等问题，因此，需要添加新的抗烧蚀组元或对涂层进行结构设计来进一步提高ZrC涂层的抗烧蚀性能。

近日，西北工业大学研究团队利用聚合物转化陶瓷法进行成分和结构设计，制备得到含Hf纳米颗粒（~50 nm）同时镶嵌在表面和内部的核壳型SiHfOC陶瓷微球，并将其作为热喷涂ZrC涂层的改性剂，应用于超音速等离子喷涂制备ZrC-SiHfOC和ZrC-SiHfOC-MoSi2复合涂层中，研究了其在不同热流密度等离子火焰烧蚀条件下的微观结构和抗烧蚀机理。

1. 1. Journal of Materials Science & Technology 182 (2024) 119-131

发表于Journal of Materials Science & Technology题为“Ablation resistance of ZrC coating modified by polymer-derived SiHfOC ceramic microspheres at ultrahigh temperature”的相关工作，以聚合物转化陶瓷法制备得到的SiOC和SiHfOC陶瓷微球作为改性剂，利用超音速等离子喷涂技术在C/C复合材料表面制备ZrC-SiOC（记为Z2S）和ZrC-SiHfOC（记为Z2SH）陶瓷涂层，并使用热流密度约为10 MW/m2的Ar-H2等离子火焰考核其抗烧蚀性能，研究了不同硅基陶瓷微球改性对热喷涂ZrC涂层微观结构、相组成和烧蚀行为的影响。

结果表明，ZrC-SiHfOC涂层经过90 s烧蚀，相比于纯ZrC涂层，其线烧蚀率降低了约96 %，且具有最小的烧蚀坑，表现出最佳的抗烧蚀性能。这是由于SiO2/HfO2混合熔融相可有效愈合ZrO2多孔骨架中缺陷，且相比于Z2S涂层中纯非晶SiO2玻璃相，Z2SH涂层中晶态SiO2和HfO2纳米相在烧蚀过程中更能抵抗高速气流冲刷作用，有助于减少SiO2玻璃相的挥发，从而提高Z2SH涂层的抗烧蚀性能。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.09.031

图1三种涂层烧蚀后的抗烧蚀性能：烧蚀60 s后的表面三维形貌：(a) ZrC-60 s，(b) Z2S-60 s，(c) Z2SH-60 s；烧蚀涂层的烧蚀率：(d)质量烧蚀率，(e)线烧蚀率；(f) ZrC-SiC基涂层抗烧蚀性能总结

图2涂层表面温度随烧蚀时间变化曲线图(a)和相应的散热机制(b)

2. Corrosion Science 231 (2024) 111944

发表于Corrosion Science题为“Ablation behavior of ZrC-SiHfOC-MoSi2 coating for carbon/carbon composites under Ar-O2plasma flame”的相关工作，针对热喷涂SiC易分解且涂层孔隙率较高等问题提出了一种新的设计理念，在ZrC-SiHfOC造粒粉末表面包覆MoSi2保护层形成核壳结构粉末，以期达到减少热喷涂过程中SiC的分解。首先，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对ZrC-SiHfOC粉末进行了化学改性，通过物理吸附和化学接枝作用形成了ZrC-SiHfOC@MoSi2（记为Z2SH@M）核壳粉末。之后，利用超音速等离子喷涂技术在C/C复合材料表面制备ZrC-SiHfOC-MoSi2（记为Z2SH-M）复合涂层。使用热流密度约为6 MW/m2的Ar-O2等离子火焰考核其抗烧蚀性能，对比研究了改性前后涂层在更高含氧量的考核环境下的服役行为。

结果表明，引入的熔化程度高且塑性变形强的MoSi2在热喷涂过程中优先熔化，可有效避免SiC相的直接分解，并且有助于填充沉积粒子间的孔隙，显著降低了涂层的孔隙率的作用；另一方面，ZrC-SiHfOC-MoSi2涂层经过360 s的Ar-O2等离子烧蚀考核，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为-0.05 mg/s和0.14 μm/s，低的烧蚀率源于新生成的低氧渗透率的ZrSiO4有效地抑制了SiO2玻璃膜的挥发，致密的氧化层有助于抵抗气流对涂层的冲刷，从而提高涂层的抗烧蚀性能。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.111944

图1 复合粉末的SEM照片和EDS结果：(a-d) Z2SH造粒粉末; (e-h) Z2SH@M核壳粉末

图2 Z2SH、MoSi2、Z2SH-APTES和ZS2H@M核壳粉末的Zeta电位对比结果

图3 Z2SH粉末和Z2SH@M核壳粉末的XPS光谱：(a) XPS全谱; (b)-(e): Zr 3d, C1 1s, Si 2p和Mo 3d窄谱

图4 Z2SH@M核壳粉末的形成示意图

图5 两种复合粉末经等离子火焰处理后的SEM图像和EDS结果：(a-c) Z2SH粉末; (d-f) Z2SH@M核壳粉末

图6 两种涂层的(a) XRD图谱; (b, c) 表面形貌; 截面形貌及孔隙分布：Z2SH涂层(b、d、d1); Z2SH-M涂层(c、e、e1); (f) 孔隙率对比图

图7两种涂层烧蚀后的宏观照片和三维形貌图：(a, c) Z2SH-90涂层; (b, d) Z2SH-M-90涂层; (e) 两种烧蚀涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率

图8 Z2SH-M-360涂层烧蚀360 s后的抗烧蚀性能：(a) 宏观照片; (b) 三维形貌图; (c) Z2SH-M-90和Z2SH-M-360涂层烧蚀率比较; (d)文献报道的ZrC基复合涂层的烧蚀性能比较[19, 52-59]

*感谢论文作者团队的大力支持。