陈龙/马延航JACS：一种“转子-定子”策略！合成高结晶2D导电MOF

研究内容

二维导电金属有机框架(2D c-MOFs)具有高电导率和大载流子迁移率的特点，在电子和光电子领域有着巨大的前景。然而，常用平面配体的有限溶解度不可避免地给合成和纯化带来挑战，并导致筛选的配位条件困难。此外，大多数报道的2D c-MOFs是结晶度相对较低、形态不规则的多晶粉末，阻碍了详细结构-功能关系的揭示。

吉林大学陈龙和上海科技大学马延航开发了一种“转子-定子”分子设计策略，使用非平面双咔唑配体(8OH-DCB)构建2D c-MOFs。得益于配体的特殊“转子-定子”结构，成功地制备了Cu-DCB-MOF的晶体，从而能够精确测定其晶体结构。Cu-DCB-MOF的晶体可以在各种有机溶剂中获得，表明其具有良好的溶剂相容性。另外两种具有“转子-定子”结构的新配体进一步证明了“转子-转子”分子设计策略的多功能性，并提供了相应的2D c-MOF晶体(Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBB-MOF)。相关工作以“De Novo Design and Facile Synthesis of Highly Crystalline 2D Conductive Metal-Organic Frameworks: A “Rotor-Stator” Strategy”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者利用“转子-定子”策略，设计并合成了一种双咔唑配体(8OH-DCB)，随后用于构建2D c-MOFs。得益于8OH-DCB配体的良好溶解性和非平面分子结构，在溶剂热条件下成功制备了Cu-DCB-MOF晶体，使其能够通过三维电子衍射(3D ED)方法精确测定其结构信息。

要点2.结构分析表明，与中心苯核连接的两个咔唑单元在与铜离子配位后保持共面，从而有助于使用非平面配体构建层状2D Cu-DCB-MOF。Cu-DCB-MOF的晶体可以在多种有机溶剂中获得，包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷-2-酮(NMP)、甲醇等。这种在广泛溶剂中的特殊溶解度在2D c-MOFs的合成中非常罕见。

要点3.Cu-DCB-MOF表现出高电导率(0.107 S m -1 )，作为锌离子混合超级电容器的正极材料(ZHSs，在0.05 A g -1 下为760 F g -1 )表现出非凡的高性能。通过采用“转子-定子”策略，成功合成了另外两种新的二维c-MOFs(Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBBT-MOF)。这些2D c-MOFs也以晶体形式获得，并显示出优异的溶剂适应性，证实了“转子-定子”分子设计策略的多功能性。

该工作为使用非平面配体直接构建2D c-MOFs提供了一种新的方法，从而为合理设计和合成高度结晶的2D c-MOF提供了有价值的视角。

研究图文

图1. Cu-DCB-MOF的合成过程和3D ED数据。

图2. Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBBT-MOF的结构表征和3D ED数据。

图3. Cu-DCB-MOF、Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBBT-MOF的HRTEM和SAED。

图4.（a）Cu-DCB-MOF(粉红色)、Cu-DCBT-MOF(黑色)和Cu-DCBBT-MOF(蓝色)的I-V曲线。（b）Cu-DCB-MOF(灰色)、Cu-DCBT-MOF(红色)和Cu-DCBBT-MOF(蓝色)的紫外-可见-近红外光谱。（c）Cu-DCBMOF(绿色)、Cu-DCBT-MOF(深黄色)和Cu-DCBBT-MOF(橙色)的HOMO和LUMO之间的排列。（d）Cu-DCB-MOF(粉红色)、Cu-DCBT-MOF(绿色)和Cu-DCBBT-MOF(蓝色)的Cu K-edge和EXAFS振荡的XANES。（e，f）Cu-DCB-MOF(粉红色)、Cu-DCBT-MOF(绿色)和Cu-DCBBT-MOF(蓝色)的k 3 χ(k)和k 3 加权FT光谱。

图5. Cu-DCB-MOF基ZHS的电化学性能。

文献详情

De Novo Design and Facile Synthesis of Highly Crystalline 2D Conductive Metal-Organic Frameworks: A “Rotor-Stator” Strategy

Xi Su, Zhiye Zhong, Xiaoli Yan, Yunpeng Xu, Ting Zhang, Yanhang Ma,* Long Chen*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c13985

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