二维材料，最新Nature!

过渡金属碲化物（TMT）一直是探索凝聚态物理、化学和材料科学中奇异特性的理想材料。虽然TMT纳米片是通过自上而下的剥离方法生产出来的，但其规模低于克级，且需要较长的加工时间，限制了其从实验室到市场的有效应用。

鉴于此，中国科学院大连化物所吴忠帅研究员、北京大学康宁副教授和中国科学院金属研究所成会明院士、合作报告了通过在10分钟内对块状MTe2进行固态锂化并在几秒钟内进行随后的水解，快速且可扩展地合成了各种MTe2（M = Nb、Mo、W、Ta、Ti）纳米片。以NbTe 2为代表，他们生产了超过一百克（108克）的NbTe2纳米片，平均厚度为3.2纳米，平均横向尺寸为6.2微米，产率很高（>80％）。而且观察到一些有趣的量子现象，例如量子振荡和巨磁阻，这些现象通常仅限于高度结晶的MTe 2纳米片。TMT纳米片还可以用作锂氧电池的电催化剂和微型超级电容器（MSC）的电极。此外，该合成方法可有效制备合金碲化物、硒化物和硫化物纳米片。这项工作为TMT纳米片的通用和可扩展合成提供了新的机会，以探索新的量子现象、潜在应用和商业化。相关研究成果以题为“Metal telluride nanosheets by scalable solid lithiation and exfoliation”发表在最新一期《Nature》上。该工作的共同第一作者是中国科学院大连化物所博士后（已出站）张良柱和北京大学研究生杨子萱。

【制备技术】

作者报告了一种超快、可重复和百克规模的生产方法，通过固态锂化和剥离合成MoTe2、WTe2、NbTe2、TaTe2和TiTe2纳米片。利用锂嵌入和水解合成TMT纳米片如图1a所示。为了优化剥离过程，研究了LiBH 4与TMT块状晶体的最佳摩尔比和锂嵌入时间。结果发现，x范围在0.75到1之间适合实现MoTe 2超过60％、WTe 2超过50％、NbTe 2超过80％、WTe 2超过80％和TiTe 2超过40％的高剥落率。以NbTe 2为例，作者展示了108克NbTe 2纳米片粉末的放大生产（图1b，c），并且很容易分散在浓度为1mgmL −1的水介质中（图1d）。MoTe 2、WTe 2、NbTe 2、TaTe 2和TiTe 2纳米片薄膜可以通过真空过滤从相应的胶体分散体中轻松制备（图1e）。NbTe 2纳米片粉末还可以很容易地加工成各种墨水。分别通过3D打印、丝网印刷和光刻技术制造了具有微晶格图案的支架、柔性无纺布和纸张上的DICP（大连化学物理研究所）标志以及高分辨率叉指微电极，为多功能应用铺平了道路（图1f–i)。图1j显示了固体插锂剥离法与其他剥离方法（如液相剥离法、中间辅助研磨剥离法、固态球磨剥离法、电化学分子插层剥离法和溶剂插锂剥离法）制备TMT纳米片的效率和可扩展性的比较。

图1. 2D TMT纳米片的合成和TMT墨水的应用

【结构表征】

通过扫描电子显微镜(SEM)检查了2DTMT纳米片的形态和尺寸分布（图2a-d）。所有TMT纳米片都很薄，横向尺寸为微米级。原子力显微镜(AFM)图像显示所制备的TMT纳米片很薄且具有平坦的形貌。MoTe2、WTe2、NbTe2、TaTe2和TiTe2纳米片的平均厚度为5.8、4.9、3.2、5.0和9.8nm，分别（图2e-h）。TMT纳米片的拉曼光谱与之前报道中的拉曼光谱一致（图2i-l）。

图2.TMT纳米片的形貌和拉曼表征

透射电子显微镜（TEM）对TMT纳米片的晶体结构和结晶度进行了表征。在原子高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像中观察到MoTe2和WTe2纳米片中的人字链准一维结构，快速傅立叶变换（FFT）图像中显示的矩形倒易点阵证实了1T′和Td相及其单晶性质（图3a-c、e-g）。此外，在Mo 0.5W 0.5Te 2纳米片中也观察到了具有代表性之字链原子结构的单晶相（图3i-k）。原子分辨STEM和FFT图像验证了NbTe 2的1T相，显示出主要的(003)和(020)平面，晶格间距分别为0.289和0.178nm（图3m-o）。能量色散X射线光谱图证实了元素在MoTe 2、WTe 2、Mo 0.5W 0.5Te 2和NbTe 2纳米片中的均匀分布（图3d-d 3、h-h 3、l-l 3、p-p 3）。这种固态锂化和剥离方法可以推广到制备许多合金碲化物、硒化物纳米片和硫化物纳米片。

图3. MoTe2、WTe2、Mo0.5W0.5Te2和NbTe2纳米片的结构表征

【性能】

MoTe 2、WTe 2和Mo 0.5W 0.5Te 2纳米片中发现了强烈的厚度依赖性电荷传输行为（图4a）。图4a显示了17.2 nm厚的MoTe 2纳米片在零磁场下电阻的温度依赖性。R-T曲线显示出高温下的半金属特性。在低温下，电阻逐渐饱和，然后下降，表明超导性的开始。作者还在MoTe 2中发现了强厚度依赖性电子态。图4b显示了3.1nm厚样品在0、1和3T下电阻的温度依赖性。同时发现厚度的减小引发了这些锂嵌入剥离MoTe 2纳米片中金属行为和绝缘行为之间的竞争。在图4c中，作者显示了在不同磁场下测量的WTe 2纳米片电阻的温度依赖性。零磁场下的残余电阻率比(ρ 300K/ρ 2K)约为200，表明纳米片的结晶度较高。当施加垂直磁场时，R-T曲线显示出场驱动的从金属行为到绝缘行为的转变。低温下电阻的磁场依赖性具有预期的二次关系，在高达7.5T的温度下没有饱和迹象（图4d中的上插图），显示出极大的正磁阻。这两种现象与之前从WTe 2单块晶体获得的报道一致，表现出Weyl半金属特征。图4d显示了1.8K时4-8.5T范围内的电阻与磁场的函数关系。WTe 2纳米片具有巨磁电阻和舒勃尼科夫-德哈斯效应等。

图4.剥离的MoTe2和WTe2纳米片的传输特性

【应用】

通过固态锂化和剥离制备的TMT纳米片可应用于催化、储能和电子设备等需要大量用量的领域。NbTe 2纳米片被用作高性能锂-O 2电池中可逆性Li 2O 2转化的强效双功能电催化剂，其 0.36 V 的充电电位远低于NbTe 2块状粉末（0.92 V），证明其催化活性大大提高（图5a,b）。，基于NbTe 2纳米片的二氧化钛锂电池实现了 22212 mAhg -1 的超高放电容量、优异的速率能力以及在 200 和 500 mAhg -1电流密度下 200 次循环的长期稳定性，远优于使用NbTe 2块状粉末的电池（图5c,d）。此外，基于NbTe 2纳米片的柔性 MSC 在EMIMBF 4/ACN 电解质中的 1.8 V 大电压下，在 5 mVs -1条件下的面积电容和体积电容分别为 4.8 mFcm -2和 46.5 mF cm -3，并且具有极佳的稳定性，在 20000 次循环后电容保持率为 90%（图5e-g）。此外，Mo 0.5W 0.5Te 2/碳纳米管（CNT）薄膜具有排列整齐、结构紧凑的珍珠状结构，在 8.2-12.4 GHz 频率下的电磁干扰（EMI）屏蔽效果超过 36.4 dB，厚度仅为 5 µm，满足常见的商业 EMI 屏蔽要求（大于 20 dB），有望用于未来的可穿戴和便携式电子产品（图5h）。

图5.固体锂化和剥离制备的TMT纳米片的应用

【总结】

本文开发出一种用于合成百克级高质量TMT纳米片的通用固态石化和剥离方法，该方法有望彻底改变TMT的商业制造。由于层状TMT体积晶体的重要性日益突出，预计未来还会发现新的层状TMT体积晶体，而这种方法为其纳米片的大规模生产提供了可能。此外，这些纳米片具有极佳的可加工性，可与先进的（微）制造技术相结合，形成用于制造膜、薄膜、纳米复合材料和异质结构的各种墨水，这将加速基础研究，并使其能够应用于拓扑电子学、催化、能量存储和柔性电子学等多个研究领域。

来源：高分子科学前沿

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