走进电化学 | 揭秘循环伏安法的神奇世界

或许您并非电化学领域的专业人士，但在浏览相关期刊、参加学术会议，或访问电化学设备制造商的网站时，您可能经常会看到一个特殊的图形，它呈现出鸭子状的两座山峰。行业内，我们常称它为“循环伏安图”。它看起来是这个样子的：

在电化学研究中，我们通常通过观察电子的流动来洞察化学反应的本质。在无机化学领域，电化学过程通常涉及金属化合物的氧化或还原。传统化学反应中的还原通常需要添加一种化学物质来完成。而在电化学实验中，仅需在电极上施加电子即可实现这种还原。化学还原的动力源自分子轨道之间的能量差异，而电化学的还原则源自外部电子的驱动。

循环伏安法和电化学阻抗谱技术是电化学领域中最常用的两种测试方法。循环伏安曲线以电压为横轴、电流为纵轴，直观地展示了电压变化时电流的响应。循环伏安法是一种广泛应用的技术，常用于评估电极与电解质界面（电活性表面）的物理和化学性质。电活性表面在众多电化学装置中普遍存在，包括锂电池、燃料电池以及各种电化学催化反应和传感器等。循环伏安法的英文名为cyclic voltammetry，缩写为CV，因此常被称为CV测试，测试结果曲线称为CV曲线。其核心原理在于，通过给电极施加具有恒定扫描速度的电压，并持续监测电极表面电流和电位的关系，从而表征电极表面发生的反应，并探讨其电极反应机理。通常，我们以循环的方式施加电位变化：从一个起始电位开始，以固定速率扫描至一个终点电位，然后再以相同速率返回到起始电位。在此过程中，我们可以绘制出可逆氧化反应的循环伏安曲线。当电压从低向高扫描时，会出现产生氧化电流的氧化峰；而在反向扫描时，则会出现还原峰。通过分析循环伏安曲线，我们可以确定氧化还原反应发生的电位。

外加电位曲线

电极与电解液界面从微观角度来看，是一个相当复杂的系统。首先，不同的电极材料和电解液会形成不同的界面性质和表面形貌。其次，在电极表面，电子转移、离子传递和化学反应等过程同时进行，形成了复杂的电化学反应界面。这些反应的速率和动力学特性取决于电极表面的化学活性、结构和表面缺陷等因素。目前，人们对电极-电解质界面的化学性质仍没有完全理解，因此这一领域仍然是一个活跃的学术研究领域。

既然我们已经了解了循环伏安法的基本概念，接下来让我们一起探讨下为什么它在电化学研究中如此受欢迎。

首先，循环伏安测试是一种方便、快捷且成本效益高的的先进技术。让我们先了解一下进行循环伏安测试所需的设备和参数设置。下面是元能科技自主研发的电化学性能分析仪--八通道的ERT7008，以及配套的控制软件IEST Console中循环伏安测试工步的设置。

ERT7008；IEST Console

元能科技的ERT7008系列不仅具备常规的充放电功能，还集成了CV（循环伏安）和EIS（交流阻抗谱）模块，能够满足常规电化学测试的需求。具体参数如下：

在循环伏安工步中，需要设置的参数包括循环圈数、每圈点数、初始电压、终止电压、扫描速率、电流阈值以及N圈执行。循环圈数指的是外加电位循环的次数，每圈点数表示记录数据的频率，初始电压和终止电压确定了电压的扫描范围，扫描速率指的是电压变化的速率，电流阈值用于定义电流的安全范围，以避免超出电池的安全电流范围。N圈执行允许在指定循环圈数下执行循环伏安测试。设置好这些参数后，即可开始测试。测试结束后，您将得到自己的循环伏安曲线。如果一切顺利，您可能会得到类似于以下的曲线：

CV曲线示意图

当然，上述曲线只是一个典型的示意循环伏安曲线，实际测试曲线可能会有所不同。它可能胖点，瘦点或者在某些地方有上下起伏，甚至可能曲线不那么平滑，存在很多小尖峰。在分析这些细节时，千万不要忽视，因为这些细节可能会揭示材料的某种特性或优化体系的新方法。实际上，循环伏安曲线的形状主要取决于两个因素：研究体系和扫描速率。研究体系指的是研究对象的本征属性，如电池的正负极材料、电解液、添加剂和隔膜等。改变任何一个因素都可能导致循环伏安曲线的变化。此外，即使是对相同的研究体系，扫描速率也会影响循环伏安曲线的形状。这是因为实验中的扫描速率决定了施加电位的变化速率。较快的扫描速率会导致扩散层尺寸减小，从而观察到更高的电流。这是因为快速的扫描速率会减少扩散层的形成时间，使更多的反应物质快速接近电极表面，从而增加了电流。因此，循环伏安曲线上的峰值高度也会随之改变。在实际研究中，科学家经常通过调整扫描速率来改变峰电流的大小，以揭示反应过程的动力学特性，这有助于理解反应的速率、机制以及反应物质的扩散行为。

LFP材料在不同扫描速率的循环伏安曲线

此外，伏安法的另一个显著优势在于其提供多样性的信息。它不仅揭示了电解速率与扩散传输速率之间的竞争关系，还提供了关于溶液中化学反应机理和速率的宝贵信息。通过在不同的扫描速率下进行伏安法测试，改变了电压随时间变化的速率，我们可以观察到在不同时间尺度下的不同物理现象。

总而言之，循环伏安法是一种高灵敏度的电化学测试方法，适用范围广泛。在定性分析方面，它被广泛用于研究氧化还原过程、电子转移动力学等；尽管电化学测量过程中受影响因素较多，循环伏安法主要用于定性分析。但是仍可以通过数学模型对曲线进行定量分析，比如估算扩散系数、活化能以及反应速率系数，甚至进行活性物质的微量分析。

通过本文的介绍，相信您已经对循环伏安法有了一定的了解。在接下来的电化学系列公众号文章中，元能的团队将为您详细解释循环伏安法测试中常用的三电极体系、循环伏安法测试在不同场景下的应用，以及如何解读和分析循环伏安曲线，从而获取定性和定量的信息。

第三期直播预告：4月2号（周二）19:00-21:00

《探究电化学技术助力锂电高精度表征和分析》

——元能科技产品经理 苏宇博士

《固态电解质·电池的高频交流阻抗测试及解析技术》

——日本TOYO 庄奕含

《过渡金属碳化物氮化物插层化学》

——宁波材料所 梁坤研究员

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