《Acta Materialia》：氧微合金化Zr-Cu金属玻璃的玻璃化能力和可塑性！

金属玻璃（MGs）与结晶玻璃不同，其原子结构没有长程有序性，因此具有独特的物理、化学和机械特性，如超高强度、高硬度、大弹性极限和出色的耐腐蚀性。这些特点赋予了 MGs 在结构和功能应用方面的巨大潜力。然而，它们有限的玻璃化能力（GFA）和室温脆性严重限制了它们的实际应用。因此，在过去的几十年里，人们一直致力于提高这些高强度非晶材料的玻璃化能力和塑性。较好的金属玻璃（MG）通常较脆，因为玻璃形成能力（GFA）和可塑性之间存在权衡。然而，最近的实验表明，在 Zr-Cu 基 MG 中少量添加氧气（以前认为是有害元素），可同时提高玻璃化能力和可塑性。

来自北京科技大学和辽宁材料实验室的学者利用分子动力学（MD）模拟揭示了细微分散的氧中心团簇（OCCs）在液态和玻璃态下结构紧密、能量稳定，是同时增强 Zr-Cu MG 中 GFA 和塑性的原因。OCC 促进了过冷液体的结构和动力学异质性，从而提高了 GFA。同时，密集排列的 OCC 与周围松散排列的 OCC 相互协作，放大了结构波动，促进了剪切变形区的形成，从而增强了塑性变形。这项工作不仅加深了对 MGs 玻璃形成和变形行为的机理理解，而且对利用含氧的低级原材料开发低成本 MGs 具有重要意义。相关工作以题为“Clustering-mediated enhancement of glass-forming ability and plasticity in oxygen-minor-alloyed Zr-Cu metallic glasses”的研究性文章发表在Acta Materialia 。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119386

图 1. (a) Cu40Zr60和 Cu39Zr59O2的体积与温度的关系。(b) Cu40Zr60 和 Cu39Zr59O2 在液态（2000 K）和玻璃态（300 K）时的g(r) 曲线。(a) 的插图是 Cu40Zr60和 Cu39Zr59O2 的原子构型。(a) 中的黑色箭头表示玻璃转化温度 Tg，而 (b) 中的箭头表示 PDFs 第二峰的分裂，表明玻璃态的形成。(b) 中的红色箭头表示 Cu39Zr59O2中的前峰。

图 2. Cu40Zr60和 Cu39Zr59O2液体冷却过程中从 2000 K 到 800 K 的 MSD 演变。(a) Cu40Zr60 中的总 MSD，(b) Cu40Zr60 中的 Cu，(c) Cu40Zr60 中的 Zr，(d) Cu39Zr59O2中的总 MSD，(e) Cu39Zr59O2中的 Cu，以及 (f) Cu39Zr59O2中的 Zr。Cu40Zr60和 Cu39Zr59O2 液体冷却过程中从 2000 K 到 800 K 的自系数D。(g) 整个系统的 D，(h) Cu 的 DCu 和 (i) Zr 的 DZr。

图 3. 冷却过程中自中间散射函数 (SISF) 曲线从 2000 K 到800 K 的演变。(a) Cu40Zr60 中的铜，(b) Cu40Zr60 中的锆，(c) Cu39Zr59O2中的铜，以及 (d) Cu39Zr59O2 中的锆。(e) 和 (f) 分别表示 Cu40Zr60和 Cu39Zr59O2 液体中 Cu 和 Zr 的 α 松弛时间τα。(a)-(d) 中的水平虚线表示 e-1 的值。

图 4. (a) Cu40Zr60和 (c) Cu39Zr59O2中的非高斯参数 α2(t)。经过 80 ps 的弛豫后，(b) Cu40Zr60 和 (d) Cu39Zr59O2 在厚度为 2 Å 的层中的原子位移。箭头指向原子位移的方向，其长度代表原子位移的大小，并根据其位移大小着色。黑球代表 O 原子。

图 5. (a) Cu40Zr60和 Cu39Zr59O2玻璃在拉伸状态下的应力-应变曲线。(b) Cu40Zr60和 (c) Cu39Zr59O2 在几个典型应变下的原子剪切应变分布。

图 6. (a) Cu40Zr60和 Cu39Zr59O2中最主要的 Voronoi 多面体。(b) Cu40Zr60和 (c) Cu39Zr59O2 在 300 K 时的 Voronoi 多面体数量分布。(d) Voronoi 多面体分布的 FWHM 随温度的变化。

图 7. (a) Cu40Zr60和 (b) Cu39Zr59O2的原子序数密度的相对频率分布。(c)和(d)分别是Cu40Zr60 和 Cu39Zr59O2的原子序数密度等值线图。(a)和(b)中的插图分别是(c)和(d)的俯视图。(b)中的插图还显示了相应切片提取的 OCC。

图 8. (a) 显示 Cu40Zr60 和Cu39Zr59O2 势能分布的等值线图。(a) 中的白色实心圆代表 O 原子。(b) Cu 和 (c) Zr 的势能分布的相对频率分布。(b) 和 (c) 中的插图分别代表 Cu39Zr59O2中 Cu 和 Zr 的低能分布。

图 9. Cu39Zr59O2MG 中形成的一些典型的 O 型中心簇结构。

图10. (a) Cu40Zr60和 Cu39Zr59O2在活化事件中的平均活化能、活化位移和活化范围的比较。(b) Cu39Zr59O2中活化能的分布。插图为等值线图，显示了 Cu39Zr59O2的活化能，其中白色实心圆圈代表 O 原子。(c) 拉伸时Cu39Zr59O2 MG 中剪切带的发展过程。白色虚线圆圈代表剪切带 (SB) 的成核点。白色虚线代表剪切带的延伸。

综上所述，本研究利用 MD 模拟研究了少量添加 O 对 Cu-Zr MGs 玻璃形成和变形行为的影响，并揭示了 Cu-Zr MGs 中 GFA 和机械性能（即塑性和强度）增强的原子机制。与 Cu40Zr60 液体相比，Cu39Zr59O2 玻璃态液体表现出更慢的动力学速度和更强的动力学异质性，这体现在其更低的扩散系数、更大的 α 弛豫时间 τα 和更高的非高斯参数 α2(t)峰值。这些结果表明，O 掺杂能稳定 Cu-Zr 玻璃化液体，有利于玻璃的形成，从而导致 Cu39Zr59O2的 GFA 增强。

Cu39Zr59O2的强度（∼2.5 GPa）比 Cu40Zr60 的强度（∼2.1 GPa）高 17%，而计算的 B/G 值在 Cu39Zr59O2中比 Cu40Zr60 中提高了 6.2%，这表明少量添加 O 可以同时提高 Cu-Zr 玻璃体系的强度和塑性。在 Cu39Zr59O2中，原子剪切应变的分布比在 Cu40Zr60 中更均匀，从而减少了应变局部化，允许更多的塑性变形。

从 O 型中心簇（OCC）的形成角度揭示了氢氟烷烃与机械性能之间协同作用的原子机制。在Cu39Zr59O2 液体和玻璃中，形成了对能量有利的致密 OCC。OCC 的形成大大增加了过冷液体的结构和动力学异质性，可提高液体稳定性，从而促进玻璃的形成。同时，OCC 相关 MRO 结构的形成可避免玻璃化过程中的长程原子扩散，从而减少玻璃形成的能量损失。密集堆积的 OCC 及其松散堆积的周围环境有助于形成 STZ 和随后的多剪切带。这种由 OCC 介导的变形机制可减少应变局部化，从而同时提高强度和塑性。我们的研究结果不仅有助于深入了解 MGs 的玻璃形成和变形行为，而且对使用含氧的低级原材料开发低成本MGs具有重要意义。（文:SSC）

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