《CEJ》南昌大学：纳米水凝胶疏水膜的生物启发表面工程，以实现粘性水包油乳液分离

研究背景

工业和日常生活中产生的高粘度水包油（O/W）乳液对环境和生态平衡有害。由于聚合物分离膜具有能耗低、操作简单、无二次污染等优点，利用其处理水包油乳液是一种有效的方法。然而，油污可导致分离通道严重堵塞和通量急剧下降，是分离膜十分棘手的问题。表面改性是保护分离膜免受油污的有效策略。在众多改性材料中，水凝胶因其众所周知的保水性能而成为理想的材料。在水中，由于羧酸、氨基、羟基等丰富的亲水基团，水凝胶可以形成水合层，可以避免油污。其中，纳米水凝胶因其优越的亲水性和超强的抗油污性能而受到广泛关注。

文章概述

南昌大学化学化工学院Zhenxing Wang团队提出了一种在疏水膜上构建纳米水凝胶的策略。首先，由于OVA与疏水膜之间的疏水相互作用，可以很容易地实现在疏水膜表面装饰OVA。然后，通过TA和OVA之间的疏水相互作用、氢键和离子相互作用在膜上修饰TA基纳米水凝胶层。得益于TA和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的氢键，TA和Fe3+的络合，可以构建基于TA的纳米水凝胶。凝胶化反应被限制在膜的表面/界面上。因此，避免了可能的膜孔堵塞，同时在膜的表面/界面上形成一层水凝胶。

图文导读

1.PVP/TA/Fe3+纳米水凝胶改性膜的制备

通过过滤装置分别用OVA水溶液和TA水溶液预处理原始膜。由此产生的膜被命名为M-OVA/TA。然后，将M-OVA/TA浸入PVP（1 mg/mL）/Fe3+（1.25 mg/mL）水溶液中，膜表面的TA与PVP和Fe3+相互作用形成纳米结构的PVP/TA/Fe3+水凝胶。用纳米水凝胶（Nh）装饰的膜（M）被命名为M-Nh1。接下来，M-Nh1进一步浸泡在TA溶液和PVP/Fe3+溶液中以获得 M-Nh2和 M-Nh3。另外，仅通过原始PVDF膜过滤TA溶液（0.5 mg/mL，20 mL）以获得预处理膜。得到的预处理膜被命名为PVDF-TA。

图1PVP/TA/Fe3+纳米水凝胶改性膜的制备

2.纳米水凝胶改性膜的形态和化学组成

SEM图像表明，PVDF和PVDF-OVA/TA均显示出光滑的多孔表面。值得注意的是，PVDF-Nh1、PVDF-Nh2和 PVDF-Nh3显示出大量纳米颗粒的粗糙表面，并且纳米颗粒随着浸泡次数的增加而增多。PVDF-PVP/TA的SEM图像显示出没有纳米颗粒的光滑表面，表明纳米结构不是由于PVP和TA引起的。通过X射线光电子能谱（XPS）测试了膜的表面化学成分，PVDF-OVA/TA上出现了O和N两个新的峰，其中N的元素来源于OVA，O的元素来源于OVA和TA。另外，以上结果表明，该策略能够实现PVP/TA/Fe3+纳米水凝胶膜的均匀沉积，并且水凝胶的含量可以通过交替浸泡的次数得到很好的控制。

图2 PVP/TA/Fe3+纳米水凝胶改性膜的形貌与化学组成

3.改性膜的润湿性能

PVDF和PVDF-PVP/TA的水接触角分别为116°、32°，水滴在PVDF-PVP/TA上20s内完全扩散。随着纳米结构PVP/TA/Fe3+的改性水凝胶附着在膜上，膜的水接触角在2s内急剧下降至0°，表明纳米结构的PVP/TA/Fe3+水凝胶可以更显提高膜的润湿性，并改善程度随着替代浸泡次数的增加而增加。这意味着固体材料的亲水性可以通过引入纳米结构来增强，并且与表面粗糙度成正比。

图3 改性膜的润湿性能

4.纳米结构改性水凝胶膜的抗油污染性能的表征

为了探究纳米结构对水凝胶抗原油污染性能的影响，将原油液滴压在PVDF-PVP/TA和PVDF-Nh2上长时间浮出水面，然后将油滴向下拉，观察下拉过程中膜是否被原油粘附。1小时后，PVDF-PVP/TA 膜上出现显著粘附，而 PVDF-Nh2 之间几乎没有粘附，甚至在23小时后油滴仍保持原状。通过原油与PVDF-PVP/TA、PVDF-Nh2之间的水下粘附力经过测试，定量反映膜抗油粘附性能的改善。PVDF-PVP/TA 与原油的粘附力高达 14.02 μN。然而，PVDF-Nh2之间的粘附力原油减少到2.16μN，低于PVDF-PVP/TA的六分之一。PVDF-Nh2抗原油污染性能的显著提高，得益于TA/Fe3+的原位生长PVP/TA水凝胶中的纳米颗粒。无纳米颗粒水凝胶形成的弱水化层（PVP/TA）在压力下容易破裂，而PVP/TA/Fe3+纳米水凝胶形成的水化层强度由于原位生长的纳米颗粒而增强，导致水凝胶具有更出色的抗原油污染性能。

图4纳米结构对水凝胶抗原油粘附性能的表征

5.水包油乳液的分离性能

如图5a所示，原始PVDF的水通量接近于零，纳米结构PVP/TA/Fe3+首次沉积水凝胶，PVDF-Nh1的水通量增加到 4607 L m−2h−1bar−1。助焊剂的改善是由于膜的亲水性增加。随着替代浸泡次数的进一步增加，PVDF-Nh2 的水通量和 PVDF-Nh3降至 4011 L m−2h−1bar−1和 3151 L m−2h−1bar−1，这是由于孔径的减小和改性时间的增加所造成。此外，还研究了不同膜对水包油乳液的分离性能。以 PVDF-Nh2 为例，如图4b所示，原油液滴分布在乳液中，范围为200 nm至100 μm。分离后，滤液中未检测到油滴。如图4c所示，PVDF-Nh1、PVDF-Nh2、PVDF-Nh3、PVDF-PVP/TA分离后滤液中的原油含量分别约为15、13、12、15 ppm。此外，PVDF-Nh1、PVDF-Nh2、PVDF-Nh3、PVDF-PVP/TA分别为2486、2198、1496、2097 L m−2h−1bar−1，以及原油废品率分别为99.7%、99.8%、99.9%和99.8%。

图5 水包油乳液的分离性能

结论

这项研究成功地开发了一种简单而通用的策略，通过疏水膜、OVA、TA、PVP 和 Fe3+ 之间的多种相互作用，在各种疏水膜上构建纳米结构水凝胶。用OVA/TA对水凝胶膜进行预处理有利于在膜表面构建均匀的PVP/TA/Fe3+水凝胶。PVP/TA/Fe3+水凝胶的纳米结构是由原位形成的TA-Fe3+引起的纳米颗粒，可以增加所得膜的粗糙度。由于水凝胶的亲水基团和纳米结构，改性的膜具有超亲水性和水下超疏油性。此外，与没有纳米结构的水凝胶相比，在水凝胶中引入纳米结构可以使膜具有更好的抗原油污染性能。用纳米结构水凝胶改性的膜可以有效地分离表面活性剂稳定的水包原油乳液。考虑到其简单性和通用性，该策略有可能成为制备具有超高抗高粘度油污性能的分离膜的有力工具。

创新点

通过原位生长的方法生成纳米结构的水凝胶，无需添加额外的纳米材料，方法简单绿色环保。

启发

在各种疏水膜上构建纳米结构水凝胶，有助于制备具有超强抗高粘度油污染性能的分离膜。

文章来源

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145519

来源：Go Cellulose