一作兼通讯！陶氏化学，凭借聚乙烯，以唯一单位发Science！

聚乙烯可控长支链化，商业价值显现！

1933年，帝国化学工业公司(ICI)的福西特和吉布森发现了第一个有用的聚乙烯(PE)。在自由基条件和高乙烯压力下，聚乙烯形成了一种白色的蜡状物质，具有足够的分子量和115℃的熔点。

1943年，美国杜邦公司和联合碳化物公司的低密度聚乙烯(LDPE)商业化生产为第二次世界大战提供了支持，这一发明彻底改变了世界。

在20世纪50年代，随着高密度聚乙烯(HDPE)的发展，以铬基philips催化剂和钛基Ziegler和natta催化剂为基础的非均相气相工艺的开发，使得PE的发展得以继续。

茂金属(单位点)催化的时代始于20世纪80年代卡明斯基的工作，当时线性低密度聚乙烯(LLDPE)与茂锆配合物在匀相溶液中产生。分子催化剂在LLDPE中的进一步应用已成为新的反应机制和聚合物微观结构研究的关键因素。聚烯烃的年产量约为5000亿磅，其中PE约2000亿磅，其中LDPE、HDPE和LLDPE的产量都很大。

聚烯烃技术的进步在生产、多功能性和成本方面取得了显著的进展。目前，包装仍然是PE的关键应用，例如用于食品包装的多层吹膜PE。为了吹出稳定的薄膜，需要应变硬化(拉伸流)和剪切变薄(剪切流)。随着剪切速率的增加，粘度的降低可以提高加工速度，降低能耗成本。为了满足拉伸和剪切流变要求，目前的技术经常以LDPE的形式引入长链分支(LCB)，作为共混组分或特定的共挤层。考虑到聚合物的分子量，当熔体状态的分支长度至少约为60个碳原子时，它们就可以称为长链分支。在LDPE-或LLDPE/LDPE-类流变液的溶液过程中，PE与LCB是一个未遇到的挑战，具有很大的优势。该技术的潜在优势之一是可持续性，因为高压LDPE工艺生产的PE比溶液工艺生产的PE留下更大的碳足迹，多功能PE在降低测量和减少浪费方面可能很有价值。商用PE主要局限于LDPE、HDPE和LLDPE。在学术上，通过特殊的化学反应，如开环复分解、活性聚合和专门的功能化，已经实现了各种不同PE结构的生成。已经报道的非线性聚乙烯结构的例子包括梳状、刷状和环状聚合物。人们一直在寻找这种复杂PE分子结构商业化的可能性，烯烃嵌段共聚物(OBCs)是在实现商业化之前对PE微观结构进行学术研究的一个例子。通过溶液过程引入和控制LCB水平的能力仅限于两种选择。第一种选择涉及乙烯基终止聚苯乙烯重新合并创建LCB(传统的LCB工艺)。约束几何催化剂(CGC)是一种早期的均相催化剂，具有可测量的常规LCB能力。然而，每条聚合物链只能含有一个乙烯基的限值制约了LCB的总产量。为了增加乙烯基大分子的浓度，第二种选择涉及添加二烯(传统的二烯LCB)，通常是α, ω-二烯，其进料速率可以控制LCB的引入量。尽管在溶液反应器中可以采用这种直观的方法来处理LCB，但随着二烯的加入，出现了一个高分子量的尾部，这表明形成了高分子量的聚合物分子，高分子量沉淀会导致反应器污染。良好的可加工性只能在凝胶点附近的狭窄操作窗口内获得，这在大规模工业过程中是不可行的，因为商业规模的工厂的不确定性使操作具有风险。

为此，来自美国陶氏化学公司的Robert D. Froese研究员找到了一条商业可行的途径，在溶液工艺中控制长支链PE，其流变性可与FLDPE或LLDPE/LDPE共混物相媲美。聚合依赖于一种独特的二烯分支机制，反应的动力学在很大程度上消除了反应器污染的风险。基于这种机理，这种聚烯烃被称为“阶梯聚合物”。该工作以题为“A commercially viable solution process to controllong-chain branching in polyethylene”发表在《Science》上。

【单-和双链催化剂】

茂金属和后茂金属中的大多数商业化的溶液相催化剂都是由活性(阳离子)IV族过渡金属包括钛、锆和铪衍生得到的。通常催化剂与双阴离子配体连接，例如，双环戊二烯、吡啶酰胺和环戊二烯酰胺(CGC)。目前开发的纯单阴离子配体结构的催化剂较少，如单环戊二烯基(Cp)和亚氨基烯酰胺(NN)。这两种基序之间存在根本的结构差异，由二阴离子配体支撑的第四族预催化剂有两个甲基，并且在激活后，金属上有一个生长的聚合物链(单链催化剂)。由单阴离子配体支撑的预催化剂在活化后具有三个甲基和甲醛二烷基金属阳离子，具有从单个金属中心生长两条聚合物链的潜力(双链催化剂)。我们假设，在催化剂上添加一个α, ω-二烯，可以使二烯依次穿过两个聚合物链，有效地偶联在一起，形成长链分支。这种方法很少有大分子量沉淀产生，因此不容易引起反应器污染。

图1. LCB形成机理

【阶梯聚合机制的实验验证】

单链催化剂将插入二烯的单个乙烯基，并在聚合物链上留下可能的后续反应位点(传统的二烯机理)。双链催化剂与二烯的一端反应，但随后可以与第二聚合物链上的第二个乙烯基反应，形成阶梯结构，或者添加乙烯单体，使乙烯端远离金属，形成传统的二烯机制。分子内和链间反应(阶梯机制)与乙烯扩散(常规二烯机制)之间的竞争是避免污染的关键。作者使用密度泛函理论(DFT)对这两种路径进行了计算，得出阶梯机制的速率与传播速率相当的结论。作者在2升的半间歇式反应器中使用亚氨基烯酰胺铪催化剂进行了一组乙炔聚合操作。十二烯的添加量<1%。反应具有低转化率(7.3- 8.2 g产率)，效率相似。利用定量1h和核磁共振碳谱分析提供了二烯偶联过程的关键结构信息。不同的特征峰位和定量比值的结合，有力地证明了二烯在两个聚合物链上偶联形成了癸二烯支链，这种基于癸二烯的LCB被称为“四功能LCB”。简单的动力学模型表明，大部分的LCB很可能是由阶梯机制引起的。假设初始二烯结合的速率常数与乙烯基-聚合物再结合的速率常数相同，则动力学模型预测乙烯基形成的速率常数约为阶梯-支化过程的3倍。在低癸二烯转化率(13.3%)下，大多数LCB确实是由阶梯机制引起的。梯状结构和传统LCB之间的比例将取决于催化剂、二烯和工艺条件的性质，但优化这个比例以获得尽可能高的梯形LCB分数是理想的。据估计，最高的二烯级阶梯聚合物每1000个碳原子(1000C)有0.070个LCB，相当于每条聚合物链有0.14个LCB，或每7.0个聚合物链有1个LCB。相比之下，高度支化的LDPE每1000C有一个以上的LCB，比这些阶梯聚合物中的LCB大1到2个数量级。

作者随后采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量了分子量分布作为LCB水平的函数，并将结果与常规和阶梯二烯支化动力学模型进行了比较。动力学模型表明梯状和传统分支机制之间存在明显差异。对于不含二烯和含有0.15 g癸二烯的聚合物，绝对分子量分别从M n=25.3 kg/mol和M w=99kg/mol增加到M n=28.5kg/mol和M w=226 kg/mol。梯状聚合物中较高的二烯负载导致峰值分子量的移动，这是传统的二烯LCB在不污染动力学模型的情况下无法实现的特征。在GPC数据中，显示在阶梯支化聚合物中没有高分子量的尾部，这表明缺乏交联，这意味着稳定的操作而不会结垢。此外，支化聚合物的特性粘度小于相同分子量的线性聚合物的特性粘度，这种降低可以通过支化因子来量化。对于LDPE或传统的二烯LCB，分支类型和与这些分支技术相关的分布导致随着分子量的增加而逐渐减少。阶梯聚合物由线性链分布、接近阶梯极限的支链分布和部分链为线性链、部分链为阶梯支链的过渡域组成。梯状聚合物在低分子量端以线性链为主，在高分子量端以支链为主。

图2. GPC分析

【熔体流变学】

作者用小振幅振荡剪切(SAOS)在190℃下测量了分支聚合物在简单剪切下的线性粘弹性(LVE)响应。线性聚合物样品表现出末端(w→0)类似液体的粘弹性响应，以及有限的剪切变薄，这与类似分子量和分散性的线性聚乙烯一致。随着癸二烯水平的增加，剪切变薄也随之增加。高低频复合粘度和强剪切减薄行为是梯状聚合物的主要特征。这些剪切特性对于在冷却过程中保持产品加工后的尺寸稳定性以及在加工过程中期望高生产率和低能耗是有价值的。高支化LDPE等级表现出这些特征。与这样的LDPE相比，例如，添加0.06 g癸二烯的样品，尽管具有较低的分支度和较窄的分子量分布，但表现出增强的剪切变薄。此外，增加梯状聚合物中的癸二烯水平增加了粘弹性响应的幂律特征。剪切粘弹性响应的弹性特性随着癸二烯水平的增加而增加。总的来说，梯状样品的分子量分布比典型的LDPE更窄，LCB水平更低，但它们表现出更强的剪切变薄行为和弹性。该混合阶梯样品表现出与LDPE等级相似的剪切变薄行为，介于0.03 g和0.06 g癸二烯样品之间。在150°C下，在恒定Henky应变为10 s -1、1 s -1和0.1 s -1下启动稳态单轴拉伸试验，以及在190°C下进行流变试验，测量了单轴拉伸时的粘弹性响应。在Hencky应变速率为10 s -1时，混合梯状聚乙烯试样的应变硬化性能与高支化LDPE等级相当，在所有速率下的延伸性(断裂时的Hencky应变)都比LDPE大。应变硬化使薄膜的较薄部分难以拉伸，从而允许较厚的薄膜部分拉长，直到达到更均匀的厚度。混合梯样显示的熔体强度(≈9 cN)高于LLDPE的典型熔体强度(≈3 cN)。梯状聚合物可以提供LDPE的剪切减薄和LDPE/LLDPE共混物的熔融强度，适用于制造吹膜。

图3. 流变学分析

总结，这项研究展示了通过使用双链催化剂来控制聚乙烯中的长链支化的商业可行的解决方案。研究结果表明，通过在溶液聚合中引入少量的α,ω-二烯烃，可以制备出具有梯状支化结构的聚乙烯。这种梯状支化机制可以在不需要稳态浓度的侧链乙烯基的情况下将二烯烃锁定在聚合物链上。这种梯状聚合物具有较窄的分子量分布和较低水平的长链支化，同时表现出较强的剪切变薄行为和弹性，在简单剪切下的线性粘弹性响应显示出高复杂粘度和强烈的剪切变薄行为。 此外，梯状聚合物在拉伸流动中表现出应变硬化和较大的延展性，适用于吹膜应用。这些特性使得梯状聚合物在加工过程中能够保持产品的尺寸稳定性，同时实现高生产率和低能耗。

来源：高分子科学前沿

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