路建美/晏成林Angew.：PdM(M=Fe,Co,Ni,Cu)双金属电催化NO3-制NH3！

研究内容

硝酸盐电化学还原为氨(NO 3 RR)是一种很有前途的、环保的氨生产策略。然而，八电子转移过程的缓慢动力学和较差的机理理解强烈阻碍了它的应用。

为了揭示内部规律， 苏州大学路建美和晏成林 筛选了具有各种过渡金属掺杂剂(PdM(M=Fe，Co，Ni，Cu))的Pd基双金属烯库，了解它们对NO 3 RR的构效关系。这些过渡金属的各向异性电子特性使NO 3 RR活性按PdCu>PdCo≈PdFe>PdNi>Pd的顺序排列，在PdCu双金属上的中性电解质中实现了295 mg h -1 mg cat -1 的创纪录的NH 3 产率和90.9%的法拉第效率。相关工作以“ Optimizing Intermediate Adsorption over PdM (M=Fe,Co,Ni,Cu) Bimetallene for Boosted Nitrate Electroreduction to Ammonia ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者筛选了一个过渡金属掺杂的钯基双金属(PdM(M=Fe，Co，Ni，Cu))库，探究它们对NO 3 RR的构效关系，特别是电子态如何影响NO 3 RR对NH 3 产生的影响。

要点2. 密度泛函理论(DFT)计算表明，金属烯的超薄结构极大地促进了活性位点的暴露。此外，过渡金属的引入破坏了表面的电子平衡，改变了d金属烯d带中心的位置，改变包括*NO 3 、*NO 2 和*NO在内的关键中间体的吸附能。

要点3. 这些过渡金属的各向异性电子特性使NO 3 RR活性按PdCu>PdCo≈PdFe>PdNi>Pd的顺序排列，PdCu双金属在0.5 M K 2 SO 4 /0.1 M KNO 3 中实现了295 mg h -1 mg cat -1 的创纪录的NH 3 产率和90.9%的法拉第效率，优于大多数报道的中性电解质中的现有技术。

该工作不仅揭示了钯基双金属对NO 3 RR的构效关系，而且构建了一个用于元素筛选的“金属库”，这将为未来此类改进型NO 3 RR催化剂的设计提供指导。

研究图文

图1.（a）不同过渡金属掺杂剂对钯金属烯表面的Bader电荷分析。（b）具有各种过渡金属掺杂剂的Pd的d轨道的PDOS。（c）Pd-M(M=Fe，Co，Ni，Cu)金属烯的d带中心位置。（d）在具有各种过渡金属掺杂剂的Pd上形成H 2 的*NO 3 、*NO 2 的吸附能和吉布斯自由能。

图2. 钯基金属烯与各种过渡金属掺杂剂的表征。

图3.（a，b）Pd、PdFe、PdCo、PdNi和PdCu在不同电势下的NH 3 FE和产率。（c）-0.8 V vs RHE下不同产品的FE。（d）PdCu金属烯的连续回收试验。（e）PdCu金属烯与其他报道的电催化剂的性能比较。（f）使用K 14 NO 3 和K 15 NO 3 作为N源，在-1.2 V下NO 3 RR 1小时后，标准样品[( 15 NH 4 ) 2 SO 4 和( 14 NH 4 ) 2 SO 4 )]和0.5 M K 2 SO 4 电解质的 1 H NMR(600 MHz)光谱。（g）使用不同定量方法，PdCu金属烯在0.1 M KNO 3 /0.5 M K 2 SO 4 中，-1.2 V vs RHE下的NH 3 产率比较。

图4.（a）NO 3 RR过程中的原位拉曼光谱。（b）通过DEMS收集的反应中间体的信号。（c）NO 3 RR在Pd、PdFe、PdCo、PdNi和PdCu的不同模型上沿着最佳路径的吉布斯自由能图。（d）RDS在不同型号上的能垒比较。

图5.（a）*NO吸附在Pd、PdFe、PdCo、PdNi和PdCu上的电荷密度差图。（b）不同过渡金属掺杂剂对Pd上*NO的吸附能。（c，d）ΔE ad (*NO 3 )和ΔE ad (*NO 2 )与具有各种过渡金属掺杂剂的Pd金属烯上的NO 3 RR活性的火山状相关性。

文献详情

Optimizing Intermediate Adsorption over PdM (M=Fe,Co,Ni,Cu) Bimetallene for Boosted Nitrate Electroreduction to Ammonia

Yuanbo Zhou, Lifang Zhang, Zebin Zhu, Mengfan Wang, Najun Li, Tao Qian, Chenglin Yan,* Jianmei Lu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319029

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