西工大张宝亮团队《ACS Nano》:具有平衡介电损耗的S-NiSe/HG复合室温自愈合聚氨酯实现微波吸收和腐蚀防护

进入信息时代以来，各种无线通信和电子设备得到了迅速发展。它们给人类生活带来便利的同时也产生了电磁污染，这对军事应用和人体健康构成了严重威胁。因此，开发高性能电磁波吸收材料已成为当前工程材料领域的重要课题。近年来，人们以磁性金属及氧化物、碳基材料、过度金属硫化物等材料为研究对象，通过结构调控和多元复合等方式开发了多种高损耗和宽吸收的电磁波吸收剂。然而电磁波吸收材料在恶劣环境，特别是腐蚀性条件下的实用性往往被忽视。比如，在强盐雾、高湿度中的通信基站和海洋环境中的军舰很容易被腐蚀。腐蚀产物堆积会造成其表面的吸波涂层脱落从而使其丧失电磁防护能力。因此，开发具有防腐性能的高效吸波材料具有重要的意义。

基于此，西北工业大学化学与化工学院张宝亮课题组通过将S-NiSe/HG封装在室温自愈合聚氨酯（SPU）中实现了电磁波吸收和腐蚀防护。通过双缺陷工程协同肖特基界面构筑的策略赋予S-NiSe/HG高空位浓度、丰富缺陷和中等电导率。这些结构特点通过增强偶极/界面极化损耗和优化传导损耗的方式协同平衡了介电损耗。最后，优化的S-NiSe/HG表现出高效的电磁波吸收性能，最小反射损耗（RLmin）为-54.8dB，有效吸收带宽（EAB）为7.1GHz。此外，S-NiSe/HG的“迷宫效应”与SPU的主动修复能力使S-NiSe/HG/SPU复合涂层具有长效的腐蚀防护性能。腐蚀10天后，S-NiSe/HG/SPU任具有低的腐蚀电流密度（1.3×10-5 A）和高的电荷转移电阻（3796 Ω∙cm2）。相关研究成果以“S-NiSe/HG Nanocomposites with Balanced Dielectric Loss Encapsulated in Room-Temperature Self-Healing Polyurethane for Microwave Absorption and Corrosion Protection”为题在线发表于国际知名期刊《ACS Nano》。该院博士研究生张云飞和副教授张蕾为本文共同第一作者，张宝亮教授为通讯作者。

材料制备

S-NiSe/HG双功能填料通过简单的化学浴沉积，热刻蚀和硫/硒化处理制备（图 1a）。值得注意的是，NiSe的空位浓度和还原氧化石墨烯的结构完整度分别可以通过硫粉和Ni-pre.含量精确调控。S-NiSe/HG/SPU是通过S-NiSe/HG与制备的室温自愈合SPU共混而成（图 1b）。SPU的室温自愈合性能来自于合适的单体选择和两种可逆动态键（二硫键和四重氢键）的引入。

图1 双功能填料和复合聚氨酯的制备

NiSe的空位浓度对吸波性能的调控

在本节中，我们通过调控硫硒化过程中硫粉的相对含量（从0-15w%）制备了四种不同掺杂程度的S-NiSe/HG(S-0、S-5、S-10、S-15),以探索S掺杂对空位浓度，电子电导率和电磁波吸收的影响。结果表明，当S粉为10w%时，S-10具有最高的空位浓度和电导率，展现出了最佳的吸波性能，EAB为5.7 GHz。由此可见，空位工程是增强极化损耗的一种有效策略。

图2 不同空位浓度S-NiSe/HG的形貌、组成和吸波性能表征

rGO的结构完整度对吸波性能的调控

对于碳基复合吸波剂，除了增强极化损耗，调节碳材料电导率从而平衡介电损耗优化阻抗匹配也是一种提高吸波性能的高效方法。在本节中，我们通过调控rGO表面Ni-pre.的负载量，这一热刻蚀的先决条件，制备了四种含不同结构完整度的S-NiSe/HG(Ni-0、Ni-1、Ni-2、Ni-3)。系统探究了rGO结构完整度对吸波剂的电导率，介电损耗和阻抗匹配的影响。Ni-1具有高的空位浓度和适中的电导率，充分发挥了极化损耗和传导损耗之间的协同作用，实现了介电损耗的平衡，从而取得了最优的EMW吸收性能，EAB达到了7.1 GHz。

图3不同结构完整度S-NiSe/HG的形貌、组成和吸波性能表征

S-NiSe/HG/SPU的镁合金防腐性能

聚氨酯基体的力学性能和自愈合性能对复合涂层的防腐性能至关重要。SPU5展现出良好的综合性能，拉伸强度为11.9 MPa，断裂伸长率为292.0%。值得注意的是，室温修复24 h，应力修复率和应变修复率都高于97%。S-NiSe/HG的引入可以进一步提高聚氨酯的力学性能。SPU5-0.5的综合性能最佳，拉伸强度为19.3 MPa，断裂伸长率为329.5%，韧性为43.6 MJ m-1。

图4 聚氨酯的力学性能和自愈合性能表征

涂层的防腐能力通过电化学工作站系统表征，涂敷了SPU5或SPU5-0.5的镁合金为工作电极。腐蚀10天后，SPU5-0.5阻抗弧半径大于SPU5，展现出更好的耐腐蚀性能。此外，SPU5-0.5具有最高的Ecorr(-1.328 V)和最低的Icorr(1.3×10-5 A)。SPU5优异的室温自愈合性能可以对产生的裂纹进行主动修复。S-NiSe/HG的引入可以延长电解质的渗透路径，通过迷宫效应实现被动防腐。主动与被动防腐相结合阻止了电解质（Cl-和Na+等）、氧气、水等腐蚀剂与镁合金的接触，最终实现了优异且持久的防腐性能。

图5 涂层的防腐性能测试

总结

本文通过双缺陷工程协同肖特基界面构筑的策略增强了偶极/界面极化损耗，优化了传导损耗和阻抗匹配，最终实现了电磁参数和电磁波吸收的大范围调节。通过实验设计结合理论计算和模拟仿真的形式深入探究了介电损耗的优化方法。最后，本文将双功能填料与室温自愈合聚氨酯相结合，制备了一种耐腐蚀型吸波涂层。这项工作为深入探究介电损耗提供了有价值的见解，为开发多功能型吸波材料增强了动力。

通讯作者介绍：

张宝亮，西北工业大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC），陕西省杰出青年科学基金获得者，陕西省青年科技新星，陕西省青年科技奖、陕西省化学优秀青年奖、陕西省百篇优秀博士学位论文奖、陕西石化青年科技突出贡献奖获得者，西北工业大学翱翔青年学者。现任西北工业大学化学与化工学院副院长，陕西省化学会理事、副秘书长，《离子交换与吸附》期刊青年编委，陕西省功能高分子吸附分离工程技术研究中心、西安市功能有机多孔材料重点实验室副主任。主要从事有机/碳基多孔材料合成方法学及其在吸附分离、电磁隐身、电催化等领域应用的研究，已作为第一作者或通讯作者在ACS Nano、AIChE Journal、Small、Nano Research、Carbon等期刊发表SCI论文100余篇，第一完成人获权国家发明专利27项。主持国家自然科学基金项目4项、国防重点项目1项、省部级基金项目6项。荣获国家科技进步二等奖、陕西省科学技术一等奖、陕西省科学技术二等奖、国家产学研优秀成果奖、陕西省国防科技进步一等奖各1项。

全文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c13057

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！