马普所《Acta Materialia》：证明再结晶钨的偏析强化晶界脆性

钨被认为是当前和未来聚变反应堆面向等离子体部件的关键材料。在此类应用中，钨具有熔点高、高温强度高、导热性好以及在氢轰击下溅射阈值高等优点。此外，放射性氚的积累比以碳为主的机器要少得多。然而，钨利用的主要缺点是，在低于脆性到韧性转变温度（BDTT）（约 300-400 ℃）的低工作温度下，钨十分易脆。此外，经常有报告称，当材料重结晶时，机械响应更脆。因此，高于钨再结晶温度的约 2000 ℃ 的峰值操作温度，以及随后阶段的较低温度，可能会导致脆性材料失效，产生不稳定的裂纹扩展，并缩短元件寿命。最近对钨在近似熔融条件下的再结晶动力学和损伤起始进行了研究。据报道，再结晶钨（RXW）的促进脆化通常取决于杂质的数量和类型，即使是名义上的高纯度钨也不例外。钨具有耐高温和高强度粒子流的能力，是聚变反应堆等离子体面应用的主要候选材料。然而，运行中的热流会导致初始微观结构的再结晶，从而提高脆性到韧性的转变温度。虽然这种现象被认为是由于杂质偏析到晶界造成的，但目前还没有报道过杂质诱发晶界脆化的直接证据。

为了解决这个问题，来自德国马克斯·普朗克铁研究所公司的学者采用了微悬臂测试，并通过原子探针断层扫描进行局部化学分析，以揭示杂质偏析对纯度为 99.98 at.% 的重结晶钨的断裂韧性的影响。原位断裂韧性测量是在缺口直接位于随机高角度晶界的情况下进行的，结果显示，无论晶界错向或晶粒取向如何，都会发生脆性破坏。值得注意的是，单晶微悬臂和收货材料在失效前都表现出明显的塑性，有时没有裂纹扩展。与此相反，再结晶的晶界的断裂韧性为 4.7 ± 0.4 MPa⋅√m（采用线性弹性方法测定），明显低于钨微悬臂的劈裂面断裂韧性。对高角度晶界进行的局部原子探针分析表明，再结晶界面上的磷偏析超过 2%。原子模拟证实了磷在钨高角度晶界脆化中的作用，同时还揭示了裂纹-晶界相互作用的机制及其与磷偏析的关系。相关工作以题为“Segregation-enhanced grain boundary embrittlement of recrystallized tungsten evidenced by site-specific microcantilever fracture”的研究性文章发表在Acta Materialia 。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119256

图 1. 原样（AR）和重结晶（RX）钨样品的微观结构。原样（a）和重结晶（b）钨的 EBSD IPF 图。(b) 中的插图显示了样品参考框架。(c) RX 样品在二次电子模式下的 SEM 图像。(d) RX 样品的图像质量图与 EBSD 探测到的晶界 (GB) 类型叠加。绿色代表低角度 GB，其错位角小于 15◦；蓝色代表高角度 GB（>15◦）。(c)中的箭头突出显示了假定大晶粒中的微弱 GB

图 2. 对收到的 W 样品进行微悬臂弯曲测试的代表性结果。(a) 已制备好的微悬臂，其缺口位于 GB 处（白色箭头所示）（插图为 SEM 和 EBSD 图像）。(b) 测试到 5 µm 的力-位移曲线。(c) 死后扫描电子显微镜显微照片，显示测试后有明显的裂纹尖端塑性，没有脆性断裂。(d) 测试梁的 J 积分。

图 3. 具有代表性的单晶微悬臂断裂测试。(a) 测试前的原位扫描电子显微镜图像，(b) 相应的强迫位移曲线显示了广泛的塑性变形和持续的裂纹增长。(c) 原位记录的快照与 (b) 中标注的卸载序列相对应。(d) Δa = 0.02W 时提取的 J 积分曲线，用于 JIQ 识别；(e) 裂纹增长的受测横梁的死后图像，(f) 未显示裂纹增长的单晶横梁的代表性死后图像。(e)和(f)中的插图是与这两根微梁相对应的{100}极点图。

图 4. (a) 显示厚度方向上略微倾斜晶粒边界的 FIB 横截面的 SE 显微照片；(b) 材料微观结构示意俯视图，突出显示针对直线 GB 段的微悬臂 FIB 铣削方法；(c)带有晶粒边界的成品梁的示意侧视图，其中标有几何参数。

图 5. (a) 从 EBSD IPF 图像（插图）可以看出，微悬臂具有笔直的 GB。由于 FIB 铣削的伪影，SEM图像中的侧壁没有显示出清晰的晶界对比。请注意，EBSD 插图是在缺口铣削和最终成型之前拍摄的（绿线显示了最终抛光图案）。(b）相应的力-位移曲线（脆性断裂的特征）与死后的 SEM 图像（插图）一起显示。

图 6. (a) 缺口处悬臂的侧视图 [010]，显示此处使用的错位和错位定义。(b) 晶粒边界与缺口平面错位的横梁，如白色箭头所示。从顶面的 IPF 图来看，晶界是平直的（插图中，绿线表示最终的抛光图案）。请注意，EBSD 是在切口铣削和最终成型之前拍摄的。(c) 相应的力-位移曲线表明，在沿晶界发生最终断裂之前存在剧烈的塑性变形，这与 (d) 所示的裂纹演化一致，即原位记录的快照，与 (c) 中标注的卸载序列相对应。(e) 提取的 J 积分曲线。

图 7. RXW (010) IPF（悬臂侧表面）显示了在(a)晶粒内部、(b)对齐良好的 GB 和(c)错位/错位的 GB 的情况下测试的裂纹平面。色标表示断裂韧性的大小；蓝色总是最小的，红色是最大的，而未填充的点表示没有裂纹演变的梁。对于排列整齐的 GB（b），虚线连接两个晶粒对的裂纹面，而对于三个 GB，可在同一 GB 长度上测试两个悬臂，并叠加两个点。c) 中的错位缺口用黑色箭头表示，错位和错位用灰色箭头表示。其余仅为错位。(d) 单个晶粒的 KIQ 与缺口平面和{110}裂纹平面之间的倾斜角和扭转角的关系。(e) 错位/错置 GB 的 KIQ 与切口平面和 GB 平面之间的倾斜角的关系。对于错位情况，倾斜角被视为 0，并以黑色箭头表示，以灰色箭头表示错位。

图 8. 通过原子探针断层扫描(APT) 研究晶界化学性质。HAGB1 磷的一维浓度剖面图（取向偏差为 44.2◦），沿着晶界的圆柱体显示在钨和磷的三维 APT 图中。晶界以 0.7 at.% 的磷等浓度表面为标志。

图 9. 非对称高角度倾斜 Σ7 [111] 38.21◦ (8 -3 -5)/(1 -1 0) GB 断裂的模拟设置和临界应变。(a) 显示了晶粒 A 和 B 的取向，以及在应变 ε = 2.6% 时松弛后的稳定裂纹。(b) 显示在 εcr_ini = εcr_fn = 2.7% 时，GB 裂纹完全裂开了样品。

图 10. P 键分离的 Σ7 GB 的断裂。方向和颜色代码与图 9 相同，P 原子显示为橙色。(a) 稳定的 GB 裂纹共形；(b) εcr_ini = 2.1% 时松弛、停止的裂纹；(c) εcr_fn = 2.2% 时完全裂开的样品。

图11. 最初不在 GB 上的裂纹的不同断裂机制。颜色代码和晶体学方向见图 9 和图 10。

(a) 在含 P 的情况下，晶粒 B 沿着 (1 -1 0) 平面发生劈裂。(b) 初始最小化时，一个位错从晶粒 GB 中释放，晶粒 GB 向裂纹方向发生塑性变形，直到裂纹与晶粒 GB 相连并沿晶粒 GB 传播。如果裂纹距离较远，无法与 GB 相连，而是在晶粒内部传播，则也会发生位错发射和 GB 塑性变形。(c) 裂纹从初始平面偏离到朝向裂纹的{110}平面并发生跨晶格断裂。无论有无 P，这种机制都会发生，但只发生在晶粒 A 中（裂纹也可远离 GB 扩展）。(d) 在 GB 中形成子裂纹，沿 GB 裂开，并与初始裂纹合并。这种机制只在含 P 的 GB 中观察到。

本研究结合使用了特定部位微悬臂断裂韧性测试、APT 和有针对性的原子模拟，在钨的局部化学成分和晶界韧性之间做出了明确的推断。在原样和重结晶样品中都观察到了磷在晶界处的偏析，这可能是由于需要降低晶界能量（吉布斯吸附等温线）。原子模拟还清楚地显示了磷与 GB 的偏析。原样钨在晶界处的磷浓度为 0.07%，而重结晶样品则显示，在两个具有不同错向角的随机 HAGB 上，磷浓度高达约 2.5%。晶界处磷偏析更明显的原因是在 1600 ℃ 下重结晶 1 小时期间晶粒长大，从而减少了可用于偏析的晶界总面积。晶界处的定向微悬臂测试表明，磷偏析对机械响应有显著影响；晶界处的韧性急剧下降至 4.7 ± 0.4 MPa⋅√m，而单晶体中随机排列的缺口（即与裂解面错位）的韧性为 14.5 ± 1.3 MPa⋅√m，原样材料上的 GB 的韧性约为 19 MPa⋅√m。研究发现，韧性结果与 GB 的任何可辨别的晶体描述符无关，而仅受磷的杂质偏析影响。这些结果得到了原子模拟的支持，原子模拟清楚地表明，由于磷偏析到非对称的 ∑7 GB 中，断裂应变减少了约 20%，这是在实验后进行模拟的。这些结果表明，即使是平行于 GB 的错位裂纹也会受到 GB 上磷的影响。磷偏析导致 GB 塑性降低，并在 GB 上形成子裂纹，这两种机制都会降低断裂韧性。与此相反，GB 位错释放的能量耗散进一步提高了纯钨的断裂韧性。因此，相关的、特定位点的微观力学和APT 与以实验为依据的原子模拟相结合，被证明是揭示缺陷化学与材料力学响应之间关系的有力方法。(文：SSC)

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