南大李承辉、金钟/南林罗艳龙《AFM》：坚韧、抗疲劳、自粘和防冻的水凝胶电解质，助力无枝晶柔性锌离子电池

在实际应用中，水凝胶电解质仍面临许多挑战。从机械角度来看，柔性水系锌离子电池（AZIBs）在日常工作中可能会发生较大的变形，包括过度拉伸、弯曲、挤压、切割、撕裂甚至穿刺。从热学角度来看，水凝胶电解质应具有良好的低温耐受性，以适应寒冷的工作环境（−20~0°C）。迄今为止，人们提出了降低水凝胶电解质凝固温度的两种主要策略。一种方法是引入高浓度的电解质盐（如ZnSO4和Zn(CF3SO3)2）。另一种方法是引入有机溶剂。然而，高浓度盐的引入会极大地损害机械强度。此外，有机液体易挥发、易燃，存在安全隐患。更困难的是，提高强度将不可避免地影响离子传输。因此，开发一种具有优异机械性能和离子导电性的抗冻水凝胶电解质仍然是一个具有挑战性的问题。此外，利用水凝胶电解质来稳定锌负极和正极，以提高可逆性是非常有意义的。对于上述三个方面的水凝胶电解质优化策略，迫切需要一种简便的方法来结合它们的优势。

近日，南京大学化学化工学院李承辉教授团队联合金钟教授团队报道了一种超拉伸、抗疲劳、自粘和抗冻的超分子水凝胶电解质。所得的水凝胶具有高断裂强度（185.4 kPa）、良好的韧性（1182.5 kJ m−3）、高弹性模量（95.2 kPa）、出色的断裂应变（2650%）和抗疲劳性。这些优异的性能得益于配体与Zn2+之间动态交换的能量耗散机制。Zn(CF3SO3)2的引入还赋予了水凝胶优异的导电性（38.2 mS cm−1）、良好的粘附性（19.1 kPa）和超低的抗冻温度（−97 °C）。基于聚丙烯酰胺和变齿配体（Al-Hbimcp）的免浸泡水凝胶电解质实现了锌离子的均匀沉积。全电池显示出高容量（230.6 mAh g−1）、长循环性能（1000次循环）、高容量保留率（75.2%）、良好的耐低温性（−40 °C）以及在180°弯曲状态下的稳定性。此外，由抗机械变形的水凝胶组成的柔性传感器具有高应变灵敏度（GF = 2.89）、快速响应时间（60 ms）以及抗疲劳性。相关工作以“Tough, Anti-Fatigue, Self-Adhesive, and Anti-Freezing Hydrogel Electrolytes for Dendrite-Free Flexible Zinc Ion Batteries and Strain Sensors”为题发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。南京大学博士研究生陈宗举、沈天宇为论文共同第一作者，共同通讯作者为南京大学化学化工学院李承辉教授、南京大学化学化工学院金钟教授和南京林业大学理学院罗艳龙副教授。

水凝胶电解质的设计与合成

PAM-Hbimcp-Zn水凝胶是以丙烯酰胺为单体，N, N′-亚甲基双（丙烯酰胺）为交联剂，Al-Hbimcp为配体，在Zn(CF3SO3)2溶液中通过自由基聚合制备而成。Zn-Hbimcp配位键可促进应力迁移，从而使PAM-Hbimcp-Zn水凝胶具有出色的韧性、拉伸性和弹性。此外，凝胶网络中还渗透着游离的Zn2+和CF3SO3−，从而使水凝胶具有优异抗冻性和导电性。

图1. 水凝胶电解质的设计与表征。(a)水凝胶的合成示意图；(b) 傅里叶变换红外光谱；(c) XRD图谱；(d) 紫外-可见透射光谱；(e) 水凝胶的G″和G′随应变的变化。

力学性能和导电性的协同提升

所设计的水凝胶具有出色的断裂强度（185.1 kPa）、弹性模量（95.2 kPa）和韧性（1182.5 kJ m−3）。水凝胶的超拉伸性和高韧性归因于多种能量耗散机制的存在。首先，[Zn(Al-Hbimcp)2]2+通过对角扭转发生立体化学结构转变。此外，[Zn(Al-Hbimcp)2]2+还会在链的展开和滑动期间动态地断裂和重建键合构型。值得注意的是，PAM-Hbimcp-Zn（2 M Zn(CF3SO3)2）水凝胶的韧性和离子导电率分别是PAM-Zn（2 M Zn(CF3SO3)2）水凝胶的7.28倍和3.81倍。

图2. 水凝胶电解质的机械性能和离子电导率。(a,b) 水凝胶的拉伸曲线；(c) 水凝胶在不同应变下的循环拉伸曲线；(d) 水凝胶在不同应变下的循环压缩曲线。(e) 离子电导率；(f) PAM-Zn (2 M Zn(CF3SO3)2)和PAM-Hbimcp-Zn (2 M Zn(CF3SO3)2)水凝胶在韧性和导电性方面的比较；(g,h) SEM图像；(i) EDS图谱。

自粘性及抗冻性

水凝胶在Zn（负极）和碳纸（正极）基底上具有优异的粘附强度，这是由于Al-Hbimcp的─OH、丙烯酰胺的─NH2和基底之间的界面相互作用。令人印象深刻的是，PAM-Hbimcp-Zn（2 M Zn(CF3SO3)2）水凝胶的玻璃化转变温度达到了−97 °C。与PAM-H2O体系相比，在Zn(CF3SO3)2-PAM-Hbimcp-H2O体系中，水分子间氢键的平均数量明显减少。因此，PAM-Hbimcp-Zn（2 M Zn(CF3SO3)2）水凝胶具有出色的低温耐受性。

图3. 水凝胶电解质的自粘性和抗冻性。(a) 搭接剪切试验示意图；(b) 搭接剪切曲线；(c) 水凝胶在不同材料上的粘附行为；(d) DSC曲线；(e–g) FTIR光谱；(h) 离子电导率；(i) 性能对比；(j) 分子动力学模拟快照；(l) 水凝胶中水分子之间形成氢键的平均数量。

电化学性能

[Zn(Al-Hbimcp)2]2+具有高度动态性，分子间配体交换有助于改善锌离子的溶剂化结构，从而促进锌的均匀沉积。此外，变齿配体的立体位阻效应和易于捕获Zn2+的能力促进了Zn2+从电解质到负极表面的均匀传输。因此，Zn||Zn对称电池具有高循环性能和良好的可逆性。此外，Zn||V2O5全电池在−40 °C和180°弯曲条件下均表现出出色的电化学稳定性。

图4. 水凝胶电解质的动力学性能。(a) 拉曼光谱；(b) 循环性能；(c) Nyquist图；(d) 倍率性能；(e) 界面反应示意图；(g) Zn2+迁移数；(h) Tafel曲线；(i) CV曲线；(j) XRD 图谱。

图5. 全电池的组装和性能。(a) 全电池的示意图；(b) 长循环性能；(c) GCD曲线；(d) 倍率性能；(e, f) 不同条件下的长循环性能。

传感性能

水凝胶具有耐穿刺、耐撕裂、耐切割、响应速度快、稳定性好、重复性好、灵敏度高等优势，在智能可穿戴设备中具有巨大的应用潜力。

图6. 应变传感器的性能。(a) 穿刺曲线；(b) 缺口水凝胶的拉伸曲线；(c)水凝胶经切割前后的图像；(d) ΔR/R0随应变变化的曲线；(e) 循环稳定性；(f) 响应时间；(g–k) 传感器可以监测和识别喉咙震动和关节运动。

小结

综上所述，本文通过锌离子与变齿配体之间快速、可逆的分子内/分子间配体交换可以耗散能量的策略构建了一种全面的水凝胶电解质。具有良好能量耗散和自我恢复特性的水凝胶在各种拉伸或压缩条件下都能保持相对稳定。[Zn(Al-Hbimcp)2]2+具有高度动态性，分子间配体交换有助于改善锌离子的溶剂化结构，从而促进锌的均匀沉积。此外，变齿配体的立体位阻效应和易于捕获Zn2+的能力促进了Zn2+从电解质到负极表面的均匀传输。Zn||Zn对称电池具有高循环性能和良好的可逆性。此外，Zn||V2O5全电池在−40 °C和180°弯曲条件下均表现出出色的电化学稳定性。这种通过热力学稳定而动力学不稳定配位键形成的坚韧水凝胶可为全方位水凝胶电解质的设计提供积极的指导策略。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202314864

来源：高分子科学前沿

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