北工大《Adv Mater》：利用高熵氧化物实现高性能锌离子水电池！

锂离子电池（LIB）是科学研究和工业应用中最先进的储能系统。例如，水性多价离子可充电电池，尤其是储量丰富、成本低廉、安全性高的水性锌离子电池（AZIBs）近年来引起了越来越多的关注。然而，氧化物阴极的单金属/双金属氧化还原反应延迟了局部电荷补偿过程，导致 AZIBs 的多电子转移过程中电子转移效率低下、动力学特性迟缓。高电荷密度锌离子（112 C mm-3）与具有延迟电荷补偿功能的传统氧化物正极的固定结晶性之间的强静电相互作用阻碍了高性能水性锌离子电池（AZIBs）的开发。

为了从本质上提高电子传递效率并改善晶格容限，来自北京工业大学的学者提出了一种革命性的高熵氧化物（HEOs）材料系列，这种材料具有多路电子传递和显著的结构稳定性，可作为 AZIBs 的正极。得益于独特的“鸡尾酒效应”，高熵氧化物中不同类型金属原子的相互作用在本质上实现了比单金属氧化物更宽的 d 带和更低的退变性，这有助于实现便捷的电子转移和 AZIB 中最佳的速率性能之一（10.0 A g-1 时为 136.2 mAh g-1）。此外，HEOs 的强晶格应变场对高电荷密度 Zn2+ 的静电排斥具有很强的耐受性，从而使 AZIBs 具有出色的循环稳定性。此外，HEOs 中元素的超强可选择性为 AZIBs 的发展提供了巨大潜力。相关工作以题为“High Entropy Oxides Modulate Atomic-Level Interactions for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究性文章发表在Advanced Materials。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301538

图 1. a) 传统金属氧化物结构电极材料的示意图；b) 具有多电子路径的高熵电极材料在锌离子水电池（AZIBs）中的应用示意图。c,d) 分别为单金属氧化物和 Co-HEO 中的ɛd值。f) Zn 在Co-HEO 中的迁移路径。g) 单金属氧化物、双金属氧化物和Co-HEO 中相应的迁移能谱。

图 2. a) Co-HEO 的 X 射线衍射（XRD）图。b) Co-HEO 的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像和快速傅立叶变换（FFT）图（插图）。c) Co-HEO 的原子能量色散 X 射线光谱（EDS）元素分布图。d) Co-HEO 的 X 射线光电子能谱测量光谱。e,f) Co-HEO 中 Co 和 Ni K 边的归一化 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱。g,h) Co-HEO 中 Co 和Ni 的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 的 R 空间和实部。

图 3. Co-HEO 的电化学特性。a) 0.2 mV s-1 条件下第 2、第 3 和第 4 个循环的循环伏安(CV) 曲线 b) 0.2 A g-1 条件下的电晕静态充放电 (GCD) 曲线 c) 0.5、1.0、5.0 和 10.0 A g-1 条件下的 GCD 曲线。e) Co-HEO 在0.5 A g-1 时的循环性能。f) 基于 Co-HEO、V2O5 和 MnO2 正极的 AZIB 的雷达图。g) Co-HEO 在 5.0 A g-1 电流密度下的长期循环性能。插图显示了制备的袋装电池发光二极管。

图 4. Co-HEO 的原位/非原位表征。不同电化学状态下镍（a）和钴（b）的原位 XPS 光谱。c) Co-HEO 的相应晶体结构。d,e) Co-HEO 电极的原位拉曼和 XRD 图样。

针对多价金属离子与传统氧化物之间固有的强静电斥力（动力学过程较差且晶体结构不稳定），我们为 AZIBs 引入了一个尚未探索的 Co-HEO 正极系列，该系列可显著加速电子/离子扩散并缓解结构退化。基于一系列 DFT 模拟和概念验证实验，Co-HEO 正极中多种金属元素的配置在电池中得到了验证，从而拓宽了 d 波段的本征密度并降低了其退变性。HEOs 的这些优点有效提高了局部电子转移和补偿效率。因此，与传统的单金属氧化物相比，新型 Co-HEO 正极在 AZIB 中表现出最佳的速率性能（10.0 A g-1 时为 136.2 mAh g-1）。此外，高电荷密度Zn2+ 与 Co-HEO 晶格之间的静电排斥大大降低，显著提高了循环稳定性（在 5.0 A g-1 条件下循环 1500 次后，电量为 115.3 mAh g-1）。同时，利用高熵材料中独特的 “鸡尾酒效应”，在 AZIB 中成功扩展了一系列具有可调电化学特性的 HEO 正极。此外，还通过原位/原位表征揭示了 AZIB 中新应用的Co-HEO 的储能机制。总之，这种新型高熵正极系列为 AZIBs 的高性能电极材料铺平了新的道路。（文：SSC）

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