天津大学于一夫/王雨婷Angew.：硫增强活性氢对铜的电催化硝酸盐对氨的选择性！

研究内容

电催化硝酸盐(NO 3 - )还原为氨(NH 3 )是一种很有前途的污染物评价方法。铜(Cu)基催化剂由于其对*NO 3 - 的良好吸附，在硝酸盐还原方面具有领先优势。然而，在Cu表面形成活性氢(*H)是困难和不足的，导致副产物NO 2 - 的大量产生。

天津大学于一夫和王雨婷 通过电化学转化策略制备了硫掺杂的Cu(Cu-S)，用于硝酸盐的电还原。Cu-S实现了氨的高法拉第效率(FE)(~98.3%)和亚硝酸盐的极低FE(~1.4%)，明显优于铜的对应物(FE NH3 ：70.4%，FE NO2- ：18.8%)。相关工作以“ Sulphur-Boosted Active Hydrogen on Copper for Enhanced Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Selectivity ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者通过硝酸盐电还原的电化学转换策略设计和制备了S掺杂的Cu纳米棒阵列(Cu-S NAs)。

要点2. 在最佳-0.6 V vs 可逆氢电极(RHE)下，与对应的Cu-NAs(FE NH3 ：70.4%，FE NO2- ：18.8%)相比，Cu-S NAs上的氨法拉第效率(FE)显著提高(98.3%)，亚硝酸盐的FE显著降低(1.4%)。

要点3. 电化学原位表征和理论计算的综合结果表明，Cu-S NAs上NO 3 - 到NH 3 选择性的提高可归因于硝酸盐电还原过程中优化的氢亲和力和明显降低的加氢能垒，尤其是NO 2 *到NO 2 H*的转化。

研究图文

图1. 通过引入掺杂的硫原子来提高铜上的*H以提高硝酸盐对氨的选择性来说明设计原理。

图2.（a）Cu-S NAs合成示意图。CuS NAs在1 M KOH电解质(碱性条件)中，在-0.7 V vs. RHE下转化为Cu-S NAs的电化学（b）原位拉曼光谱和（c）原位XRD。Cu-S NAs的（d）Cu 2p和（e）S 2p XPS。（f）Cu-S NAs的EDX图像。

图3.（a）Cu-S NAs和Cu NAs在添加和不添加0.1 M硝酸盐的0.5 M PBS溶液中的LSV(中性条件)。（b）Cu-S NAs和Cu NAs的氨FE对电位的依赖性。Cu-S NAs和Cu NAs的亚硝酸盐的电位依赖性（c）FE和（d）选择性。（e）Cu-S NAs和Cu NAs上硝酸盐电还原过程中NO 2 - 和NH 4 + 浓度随时间的变化。（f）Cu-S NAs和Cu NAs在-0.6 V vs RHE下硝酸盐电还原为氨的性能比较。（g）标准化为ECSA后，Cu-S NAs和Cu NAs的硝酸盐电还原的氨产率(左)和电流密度(右)。（h） 15 NH 4 + -N和C 4 H 4 O 4 之间的峰面积比相对于 15 NH 4 + -N浓度的校准曲线。插图： 14 NO 3 - 和 15 NO 3 - 电还原获得的 14 NH 4 + 和 15 NH 4 + 的1HNMR光谱。（i）Cu-S NAs在-0.6 V vs RHE下的硝酸盐电还原循环稳定性测试。

图4. 用于硝酸盐电还原的（a）Cu-S NAs和（b）Cu NAs的在线DEMS。用于硝酸盐电还原的（c）Cu-S NAs和（d）Cu NAs的电化学原位FTIR。（e）硝酸盐还原Cu-S NAs的反应途径。

图5.（a）H 2 O在Cu-S NAs和Cu NAs上离解成*H的能垒分布。（b）Cu-S NAs和Cu NAs的Cu-LMM俄歇谱。（c）Cu-S NAs和Cu NAs的差分电荷密度。条形图的颜色范围从红色到蓝色代表电子耗尽到捕获。（d）Cu-S NAs硝酸盐还原的反应自由能分布。（e）Cu-S NAs和Cu NAs上*NO 2 到*NO 2 H的能垒。（f）Cu-S NAs和Cu NAs上测量的亚硝酸盐还原的活化能。（g）Cu-S NAs和Cu NAs还原硝酸盐的性能差异机制。

文献详情

Sulphur-Boosted Active Hydrogen on Copper for Enhanced Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Selectivity

Yue Xu, Chuanqi Cheng, Jiewei Zhu, Bin Zhang, Yuting Wang,* Yifu Yu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202400289

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