赵东元院士/李伟教授/王飞研究员最新Nature Sustainability

全球能源需求的快速增长呼吁更可持续的电池，目的是减少碳足迹和应对气候变化。可充电的锌-空气电池（ZABs）被认为是后锂离子时代最可持续的替代系统之一，这归因于它们对关键原材料依赖性最低和理论上的高能量密度。然而，由于氧还原反应的动力学缓慢，它们的性能仍未达到潜在水平。

在这里，复旦大学赵东元院士团队李伟教授（通讯作者）联合王飞研究员（通讯作者）共同报告了一种单原子催化剂的设计，该设计将缓慢的四电子氧还原反应转变为快速的两电子途径，并在ZABs中实现了一种锌过氧化物（ZnO2）化学反应。通过在多孔石墨上提供可触及的FeN2S2活性位点，该催化剂有助于促进电解液、氧气和电子的传输，并限制了ZnO2的生长。结果显示，在中性电解液中制备的ZAB展示出高达1.2V的电压，在0.2mA cm−2下，高达61%的往返效率和超过∼400小时的出色运行稳定性。这项工作为多功能阴极的合理设计提供了指导原则，并将加速可持续电池在金属-空气类别中的采用。相关成果以“Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc–air batteries”为题发表在《Nature Sustainability》上，第一作者为Wei Zhang,Jiangwei Zhang, Nan Wang为共同一作。

催化剂合成与表征

以氯化钠晶体为模板，结合孔隙生成、石墨化和原子结构调控，通过顺序策略合成了介孔 FeNSC 催化剂。制备的催化剂具有有序且开放的介孔结构，平均孔径为 6.5 nm（图 1a）。二维（2D）纳米片厚度超薄（10 纳米），横向尺寸可达几微米。碳壁由几层（一至三层）石墨烯构成，层间距离为 0.36 纳米。根据 XPS结果，可以得出结论：铁元素暴露在表面上。经像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM；图 1c）显示了高度分散在介孔石墨烯框架上的密集亮点（以白圈标出）。原子力显微镜（AFM；图 1d）图像和高度剖面图（图 1e）显示催化剂表面平整，厚度均匀，为 8.0 nm。

铁 钾 边 X 射线吸收近边结构（XANES）结果表明，介孔-FeNSC 的吸收边位于铁箔和 FePc 的吸收边之间（图 1f），表明铁带正电荷。扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）曲线显示了一个主峰和两个肩峰，可分别归属于 Fe-N、Fe-S 和 Fe-N(S)-C 键（图 1g）。介孔-FeNSC 的小波变换（WT）等值线图在 4.5 Å-1 处显示了一个最大峰值，这是由于 Fe-N 和 Fe-S 键的贡献（图 1h）。此外，在配位层中检测不到与 Fe-Fe 键有关的强度最大值，这再次证实了铁的原子分散性。

图 1：催化剂合成和表征

ORR 性能

首先在中性磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH ∼7）溶液中检测了介孔FeNSC的 ORR 催化活性。当电解液中通入 O2 时，出现了强烈的 ORR 峰值（图 2a）。具有对称 FeN4 位点的二维介孔石墨烯纳米片具有更高的 ORR 电流和更正的起始电位（图 2b）。介孔-FeNSC 显示出较高的环流和对 H2O2 的出色选择性。在很宽的电位范围内，介孔-FeNSC 的平均 H2O2 选择性超过 85%，转移电子数（n）估计为 2.25 ∼ 2.25（图 2c）。在恒定盘电位下进行的计时器测试表明，介孔-FeNSC 具有稳定的电流，在连续运行 8 小时后，H2O2 的稳定性超过 80%（图 2d）。

图2：中性溶液中的电催化ORR性能和相应的DFT模拟

中性 ZAB 的性能

在电流密度为 0.3 mA cm-2时获得的第一个循环的电静态充放电曲线（图 3a）显示，使用介孔-FeNSC 催化剂的 2e- 中性 ZABs 显示出长而平坦的放电平台，约为 1.15 V，明显高于使用其他的 ZABs。使用介孔-FeNSC 催化剂的 ZAB 的充放电过电位显著降低至 ∼ 0.72 V，因此充放电能量效率提高到 61%，是所有催化剂中最高的。即使在 4.0 mA cm-2 的高电流密度下循环，放电平台仍高达 ∼0.83 V，这表明其具有优异的速率性能（图 3b）。重要的是，在 0.2 mA cm-2 的电流密度下，ZABs 可在环境空气中稳定运行 400 小时而无明显降解（图 3c），这表明其具有出色的稳定性。与最先进的锂离子电池、锂金属电池、铅酸电池和镍氢电池相比，2e-中性 ZAB 电池在安全性、可再生性、经济性和环境友好性方面显示出巨大优势，有力地证明了其作为高度可持续储能系统的潜力（图 3e）。

图 3：2e− 中性 ZAB 的性能

探索机理

为跟踪介孔-FeNSC 催化剂的动态演化，收集了介孔-FeNSC 在不同电位、0.3 mA cm-2 电流密度下放电的 XAFS 数据。XANES 光谱显示，在放电过程中，吸收边沿向更高能量移动，表明铁的氧化态增加（图 4a）。经过一个放电-充电循环后，吸收边沿下移至接近初始状态，表明铁的氧化态具有可逆性。铁 K 边 XANES 的拟合平均氧化态（图 4b）显示，原始样品的平均铁价态约为 +2.19，在 1.0 V 和 0.8 V 条件下分别增至 +2.66 和 +2.82。在 k2 加权 EXAFS（图 4c）中，可以检测到 1.7-1.8 Å 和 2.2 Å 处的两个主峰，分别对应于第一层外壳中的 Fe-N (O) 和 Fe-S 配位，这两个峰与原始样品相似，表明放电-充电过程中 Fe-N 和 Fe-S 键的稳定性。定量分析方面，作者对第一和第二配位层进行了最小二乘 EXAFS 曲线拟合分析，在 R 空间（图 4e）和 χ(k) 空间都获得了良好的拟合质量。

图 4：动态结构演化

以 0.3 mA cm-2 的电流密度对介孔铁纳米晶进行不同电位放电的原位透射电子显微镜（TEM）图像显示，当放电电压设定为 1.0 V 时，可在介孔中观察到平均尺寸为 2 nm 的纳米团簇（图 5a,b），这些纳米团簇围绕原子分散的 Fe 成核，显示了 FeN2S2 位点的催化作用。当进一步放电到 0.8 V 时，ZnO2 长成更大的纳米颗粒并完全填满中孔（图 5c,d），它们具有 6.0 nm 的均匀直径，与介孔尺寸完全一致，这表明介孔可以很好地限制 ZnO2 的生长，使其达到纳米级尺寸，从而实现均匀成核。经过一个放电-充电循环后，催化剂显示出与原始样品一样的良好特性（图 5e、f），没有任何 ZnO2 死产物残留。二维介孔石墨烯框架具有优异的质量（氧气和电解质）和电子传输特性，减轻了三相反应中的扩散限制。石墨烯框架上完全暴露和可接触的 FeN2S2 位点有助于 2e- ORR 均匀地形成 ZnO2 固体放电产物，该产物被介孔原位限制为纳米级尺寸，并被导电石墨烯框架完全包围（图 5g）。这种独特的方式实现了快速、完全可逆的充电和放电过程，具有很高的效率和放电电位。

图 5：TEM和反应过程

小结

在这项研究中，作者合理地设计了一种二维介孔 SAC，以实现具有出色的安全性、可再生性和经济性的 2e- 可持续 ZABs。该研究开发了一种结合孔隙创建、石墨化和原子结构调控的顺序合成方法，以打破 SAC 的稳定性和活性之间的权衡。制备出的催化剂集高比表面积、大孔隙率、石墨化框架以及完全可接触和暴露的活性位点于一体，从而促进了 ORR 的电解质/氧气/电子传输，并为吸收 ZnO2 的不溶性和绝缘性固体放电产物提供了足够的空隙。

来源：高分子科学前沿

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