《AM》南洋理工范红金/武汉大学杨培华：导通阳离子水凝胶电解质–电池稳步向前冲

【研究背景】

碘作为水系锌电池的正极，拥有高的理论容量、合适的氧化还原电位以资源丰富等优势。水系锌-碘电池因其较高的成本效益、固有的安全性以及快速动力学等优点备受关注。然而，在实际应用中，锌-碘电池受到锌负极枝晶、析氢反应以及多碘化物“穿梭效应”的限制。锌沉积过程中，阴离子与Zn2+的迁移方向相反。随着时间的推移，金属锌附近的盐浓度会逐渐降低。根据Sand模型，当锌负极表面的盐浓度降到零时，会在锌表面产生一个巨大的电场，引起不受控制的枝晶生长。在水系电解质中，常用的锌盐中的阴离子（TFSI–、SO42–、ClO4–、Cl–）往往会因自发的水分解而产生弱结合的去质子化碱式复盐。这种现象加剧了负极的腐蚀。[文献1] 因此，设计水系电解液，需要设法阻止溶液中阴离子扩散。

作为水系电池的准固态电解质，水凝胶的含水网络可以让Zn2+快速传输，聚合物框架可通过修饰官能团来微调物理与化学性质。此外，构建阳离子主导传输的水凝胶是也是卤素正极的绝佳选择，因为水凝胶选择性筛分阳离子的能力有助于缓解可溶性多碘中间体的“穿梭效应”。锌碘电池早期主要是液流的，关注重点在锌负极。近来对改善碘正极的研究开始多起来。

【工作简介】

近日，武汉大学杨培华研究员和南洋理工大学范红金教授合作，设计了一种以阳离子传导为主的水凝胶电解质（AMP-Zn，CCH）[文献2]。磺酸根与锌的强相互作用，提高了Zn2+迁移数（0.81），大大减少了锌枝晶和腐蚀。同时在碘正极也因为静电排斥效应减少了多碘化物的穿梭。对称电池在温和条件下（1 mA cm–2，1 mAh cm–2）下可稳定循环5000小时，在较猛的条件下（10 mA cm–2，10 mAh cm–2）也能稳定循环超过500小时。锌碘全电池变得踏实而又稳重，在10 C下，经过22 000次循环后，每圈容量衰减率仅为0.0076‰。具体原因分析见下文。

该成果以“Cation-Conduction Dominated Hydrogels for Durable Zinc-Iodine Batteries”为题发表在《Advanced Materials》上，南洋理工大学博士生杨金霖和武汉大学博士生肖托为本文共同第一作者。

值得一提的是，这是两个团队合作的第三篇水凝胶电解质锌电池研究论文，体现了研究的延续性和这个方向的潜力。[文献3-5]

【内容表述】

为了提高阳离子的迁移数（）并减少电池中阴离子的副作用，采用含Zn2+的全固态电解质是一种理想策略。作为完美的“单离子导体”，全固态电解质的阳离子迁移数为1，然而其离子电导率普遍偏低（10−2 mS cm−1）。虽然可以通过增加分子自由度/柔韧性来提高单离子导体中的Zn2+电导率，但是其数值也通常低于1 mS cm–1，且全固态电解质与电极界面的接触不良会引起强极化，从而降低电池性能。

结合在水凝胶电解质的研究基础，我们认为把阴离子共价锚定在水凝胶聚合物主链上将是一种提高阳离子迁移数的有效方法，可以达到或接近全固态电解质的效果，同时保持水凝胶高电导率的优势。我们选择AMP-Zn水凝胶作为电解质，阴离子-SO3–基团通过化学键合的方式锚定在聚合物主链上，电解质中进行传导的离子主要为Zn2+，从而可以获得较高的迁移数（0.81）和电导率（~10 mS cm–1）。设计思想参见图1。锌负极方面，水凝胶作为一种准固态电解质，与锌负极能产生良好的界面接触，水凝胶中的含水网络也能促进Zn2+的快速传输，并且-SO3–和酰胺基团对Zn2+的溶剂化结构进行优化，重新配置水分子的氢键网络，降低了脱溶相关的能垒，减轻了锌表面的腐蚀。碘正极方面，-SO3–基团与带负电的多碘化物间能产生静电排斥，从而有效抑制“穿梭效应”，减少活性物质碘的损失。这两个效应加起来，锌-碘电池的循环稳定性大大增强，一直稳步向前冲。题外话：虽然靠静电排斥可以起到减少穿梭效应，其他方法也有可行的，比如电解液分子吸附多碘化物,[文献6] 或者用催化剂促进多碘化物的转化。

图1. 传统水凝胶电解质(DICH) 和阳离子主导的水凝胶电解质(CCH)的功能对比。(a) 浓度极化过程中电沉积Zn枝晶生长的理论解释，图中附Sand时间公式，(b, c) 两种电解质中的离子传输示意图，(d) CCH冷冻干燥后的SEM图像，(e) DICH和CCH的FTIR光谱。

对水凝胶的微观特性，作者进行了分子动力学模拟（图2a）。通过分析径向分布函数和配位数（图2b），可以发现Zn–Osulfonic在CCH中的键长在1.98 Å左右，接近Zn–Owater的键长（2.05 Å），这说明-SO3–嵌入到了Zn2+的溶剂化壳层中。由于CCH链与酰胺基团的溶剂化效应，Zn2+倾向于稳定在酰胺和磺酸基之间的位置（图2c）。因此，Zn2+将容易解离，而不是被-SO3–抓着不放。相比之下，由于酰胺基团对Zn2+水合结构的影响较小（图2c插图），普通DICH水凝胶链对Zn2+运输的影响较小。从图2d-e可以看出，AMP–[Zn(H2O)5]2+在CCH中实现了Zn2+的溶剂化结构优化，其脱溶剂化能最负（–39.3 eV），表明CCH比DICH和PAm-AMPH更有能力去除Zn2+的水壳。使用Arrhenius方程（图2f）计算得到CCH的对称电池具有最低活化能（Ea），表明CCH中沉积Zn2+的界面动力学可以得到改善。

图2. 计算和模拟得到的锌离子在阳离子主导的水凝胶电解质(CCH)中的溶剂化结构。

除了优化Zn2+水合结构，由于含氧/含氮基团与H2O的相互作用，水凝胶分子链也会影响水的状态。如图3a所示，与酰胺基团中的O和N相比，-SO3–基团中的O原子形成了更多的氢键。在普通的DICH中，酰胺基团的氢键占主导地位，但是与涉及-SO3–基团的氢键，其强度较弱，键距较长。我们进一步分析了OH–拉伸振动相关峰（3000-3700 cm–1）（图3b），随着水凝胶的引入，强氢键的概率降低，从48%（2M 水系ZnSO4）下降到36%（DICH），再继续降到25% (CCH)，说明PAm上的-NH2和C=O基团诱导自由H2O分子之间的氢键断裂。强氢键的大量减少，表明CCH中的-SO3–通过重建氢键网络有效地减少了自由水。根据Flory理论，推测密集排列的分子（聚合水凝胶链）用亲锌中心取代了溶剂化壳层中的H2O分子，削弱了水合效果，同时外部的水分子被沿着水凝胶链的氢键所限制。因此，自由水分子大大减少甚至被消除。将DICH和CCH分别覆盖在锌片上，静置0到5天，评估HER活性。我们记录了相应的X射线衍射（XRD）图，如图3c所示，DICH覆盖的锌板上ZSH越来越多，而附着在CCH上的Zn板则几乎没有看到ZSH的峰。

老化可逆性试验也是必不可少的。经过96 h后，DICH中锌片的锌损失约80%，而CCH中的锌损失率仅为25%，这说明CCH有效抑制了HER的连续腐蚀，提高了Zn的保留率。

图3. 水活性和防腐效果对比。(a) 两种水凝胶电解质中的氢键统计，(b)基于拉曼光谱分析不同电解质中强、中、弱氢键的比例，(c)非原位XRD等高线，显示副反应产物，(d)二维拉曼映射(974 cm−1) (比例尺:1 µm)，(e) ToF-SIMS深度剖面（一天和五天后的效果），(f) 中锌电极的老化后可逆性的对比。

关于锌沉积后的微观形貌，作者也费了一番功夫。采用DICH和PAm-AMPH电解质的锌表面出现了随机和松散的片状枝晶堆积（图4a-b）。而在CCH中沉积的Zn呈现致密六边形片状结构（图4c-d），主要暴露出(002)晶面。这种均匀的锌成核使锌金属在宏观尺度上具有均匀的深灰色表面。在剥离方面（图4e-f），DICH中的锌片表面凹凸不平。相比之下，CCH的表面相对平坦，分布均匀（图4g-h）。此外，在CCH中沉积后，锌片的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)图显示，环平面上有离散的衍射斑(图4m-n)，而在DICH中，锌片的衍射斑是连续的。这说明DICH中析出的Zn呈现出具有随机取向的多晶结构。

图4. 锌沉积和剥离后的形貌对比。(a-h)锌片沉积剥离后 (2 mA cm–2沉积15h) 的SEM图像，(i-l)电镀锌片和剥离后的表面均匀性和粗糙度对比，(m-p)锌片沉积锌后的晶格去向对比。

循环伏安曲线显示CCH和DICH中的Zn负极都存在明显的氧化还原峰（图5a）。图5b还研究了截止容量为1 mAh cm-2时的库仑效率，在CCH中，在1000次循环中始终保持平均值为99.7%的稳定CE；而常规水凝胶DICH电池在100次循环内就咔嚓了。在锌对称电池的长期循环测试中（图5d），Zn||CCH||Zn在1 mA cm–2、1 mAh cm–2的缓和条件下，可以稳定循环5000 h。当放电深度(DOD)为43%时，将电流密度提高到10 mA cm–2，相应的容量为10 mAh cm–2时，对称电池稳定循环500 h。相比之下，Zn||DICH||Zn对称电池由于ZSH钝化和死锌而出现严重的电压波动(图5e)。

图5. 锌负极的稳定性电化学测试。

ZIB/CCH做成的锌-碘全电池表现如下：2 C下的初始放电容量为205 mAh g–1，超过了ZIB/ PAm-AMPH (191 mAh g–1)和ZIB/DICH (178 mAh g–1)。2000次循环，容量保持在170 mAh g–1，而ZIB/DICH在500次循环后放电容量仅为132 mAh g–1。在10 C的高电流密度下22000次循环后，每循环衰减率仅为0.0076‰。CCH中碘离子的扩散势垒约为0.7 eV，比DICH中的0.02 eV势垒高得多，说明CCH中的-SO3–可以与带负电的多碘化物产生静电排斥作用。Zn-I2软包电池（3×3 cm，N/P比约为2.8) 在10 mA下循环150次后，容量为125 mAh g–1 (图6g-h)。

图6. 锌-碘全电池。1C= 211 mA g–1，基于碘的质量，自放电测试中充电容量:182.4 mAh cm–2，放电容量:164.5 mAh cm–2。

综上所述，我们成功制备了一种阳离子传导为主导的水凝胶电解质。通过合理设计聚合物链上的官能团，Zn 2+ 迁移数提高到了0.81，这在非固态电解质里算是很好的了。我们的苦心设计，让这种水凝胶能起到近乎单离子传导的效果。具体原因如下：

• 在镀锌/剥离过程中，水凝胶链上共价键合的-SO3–基团能够维持负极表面的阴离子浓度，进而促进平坦致密的负极表面形成。

• 水凝胶中亲锌-SO3–优化了Zn2+的溶剂化结构。

• 水凝胶框架上的功能基团与水的强氢键抑制了析氢反应。

• CCH电解质中的负电挂能团通过静电排斥缓解了多碘化物的“穿梭效应”。

上述效应大大延长提升了锌碘电池寿命，和碘的利用率。

基于这个工作，作者展望了单离子媒介在电池中的重要性。

【文献详情】

[1].Dun Lin and Yat Li*, Recent Advances of Aqueous Rechargeable Zinc-Iodine Batteries: Challenges, Solutions, and Prospects, Adv. Mater. 34, 2108856 (2022). https://doi.org/10.1002/adma.202108856 .

[2].Jin-Lin Yang, Tuo Xiao, Tao Xiao, Jia Li, Zehua Yu, Kang Liu, Peihua Yang*, Hong Jin Fan*. Cation-Conduction Dominated Hydrogels for Durable Zinc-Iodine Batteries. Advanced Materials. https://doi.org/10.1002/adma.202313610

[3].Jin-Lin Yang, Zehua Yu, Jiawen Wu, Jia Li, Liangyuan Chen, Tuo Xiao, Tao Xiao, Da-Qian Cai, Kang Liu, Peihua Yang*, and Hong Jin Fan*, Hetero-Polyionic Hydrogels Enable Dendrites-Free Aqueous Zn-I2 Batteries with Fast Kinetics,Adv. Mater. 35, 2306531 (2023), https://doi.org/10.1002/adma.202306531

[4].Jin-Lin Yang, Jia Li, Jian-Wei Zhao, Kang Liu, Peihua Yang* and Hong Jin Fan*, Stable Zinc Metal Anodes Enabled by a Zincophilic Polyanionic Hydrogel Protective Layer,Adv. Mater.34, 2202382 (2022), https://doi.org/10.1002/adma.202202382

[5].Peihua Yang, Jin-Lin Yang, Kang Liu, and Hong Jin Fan*, Hydrogels Enable Future Smart Batteries, ACS Nano 16, 15528 (2022) (Perspective), https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07468

[6].Tao Xiao, Jin-Lin Yang, Bao Zhang, Jiawen Wu, Jinliang Li, Wenjie Mai, and Hong Jin Fan*, All-Round Ionic Liquids for Shuttle-Free Zinc-Iodine Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 63, e202318470 (2024), https://doi.org/10.1002/anie.202318470

【二杨简介】

杨培华，武汉大学特聘研究员，博士生导师，入选湖北省创新人才计划。从事聚合物电解质设计和储能电池研究，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表论文40余篇，总引用10000余次，H因子40，获2022年度广东省自然科学二等奖（排名第二）。

杨金霖，新加坡南洋理工大学在读博士，主要研究方向为水系电池，锂硫电池，及锂离子电池的电极与电解质设计。目前以第一作者/共同第一作者身份在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表论文20余篇。【以下是导师私塞的】杨博士能动能静、文武双精，热心好善、博学笃行。优秀本科论文、清华优秀硕士论文+优秀硕士生，在NTU以6篇一作4篇共一的成绩三年就交了博士论文。硕士期间校羽毛球冠军、校篮球队主力、小提琴业余十级，唱歌轻松拿捏林俊杰周杰伦。关键还为人谦虚低调，知道在他导师面前掩盖才华。

来源：能源学人