首创突破！形神效兼备的全解水人工光合膜

刘岗研究员团队Nature Communications: 液态金属镶嵌半导体仿生人工光合成膜实现可见光全解水制氢

第一作者：甄超，陈祥涛

通讯作者：刘岗研究员

通讯单位：中国科学院金属研究所

论文DOI：10.1038/s41467-024-46073-6

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太阳能光催化分解水绿氢制备技术属于前沿和颠覆性低碳技术，其走向应用的关键是规模化构建高效、稳定且低成本的半导体光催化材料薄膜（即人工光合成膜）。针对这一关键问题，发展出将半导体颗粒嵌入液态金属实现规模化成膜的新技术（Particle-implanting technique, PiP技术），所制备的半导体颗粒嵌入型人工光合成膜具有优异的结构稳定性和光生电荷收集能力。以BiVO4为例，嵌入式BiVO4光电极的活性相比导电基体上原位生长的非嵌入式BiVO4光电极高出2倍，连续工作120 h几乎无活性衰减。从1 cm2放大至64 cm2后，光电极归一化光电流密度仍可保持约70%，远优于目前报道的基于原位生长技术的大面积BiVO4光电极的活性保持率（<30%）。在液态金属膜中同时嵌入BiVO4颗粒和Rh掺杂SrTiO3（Rh:SrTiO3）颗粒分别作为产氧和产氢光催化材料，首次构建出嵌入式全固态Z型光催化材料面板，在可见光照射下实现了满足化学计量比的全分解水产氢和产氧，其活性是非嵌入式金薄膜支撑Z型光催化材料面板的2.9倍，超过上百小时持续稳定工作无衰减。此外，该技术具备普适性好、易规模化、膜结构稳定性高和易回收利用等优点。

背景介绍

光（电）催化分解水制氢作为一种绿色能源技术，可实现太阳能至氢能的转化与存储。而该技术走向实用化的关键是实现高效、稳定和廉价的半导体光（电）催化薄膜的规模化制备。一般地，领域内普遍采用水热反应和真空镀膜等技术来获得原位生长的半导体光（电）催化薄膜。但因上述技术需要密闭制备环境，不利于实现高活性半导体光（电）催化薄膜的大规模批量制备。半导体颗粒的组装集成是一种低成本、易规模化的成膜技术，但由于半导体颗粒间以及颗粒和基体间通常是结合作用较弱的物理接触，导致了传统颗粒组装集成所得的光（电）催化薄膜在结构稳定性及其光化学活性上远低于原位生长在导电基体上的光（电）催化薄膜。因此，亟需发展一种低成本且易规模化薄膜制备技术，实现高效、稳定和廉价的光（电）催化薄膜的批量制备，推进光（电）催化分解水制氢的产业化应用进程。

本文亮点

1. 利用熔融的低温液态金属作为导电集流体和粘结剂在选定基体上规模化成膜，再通过颗粒组装成膜，结合辊压技术进行半导体颗粒的嵌入集成，发展出半导体颗粒的规模化种植新技术（Particle-implanting technique, PiP技术）。

2. 半导体颗粒镶嵌在液态金属导电集流体薄膜中形成了三维立体的强接触界面，所制备的半导体颗粒嵌入型人工光合成膜具有优异的结构稳定性和光生电荷收集能力。

3. 以BiVO4为例，嵌入式光电极的活性相比导电基体上原位生长的非嵌入式光电极高出2倍，长时连续工作120 h几乎无活性衰减。光电极面积从1 cm2放大至64 cm2后的归一化的光电流密度仍可保持约70%，远优于目前报道的基于原位生长技术的大面积BiVO4光电极的活性保持率（<30%）。

4. 在液态金属膜中同时嵌入BiVO4颗粒和Rh掺杂SrTiO3（Rh:SrTiO3）颗粒分别作为产氧和产氢光催化材料，构建出嵌入式全固态Z型光催化材料，可见光下实现了满足化学计量比的全分解水产氢和产氧，其活性是非嵌入式金薄膜支撑光催化材料面板的2.9倍，超过上百小时持续稳定工作无衰减。

5. 该技术具有良好普适性，利用商业化半导体颗粒（如ZnO、WO3和Cu2O等）结合通用辊压技术，可实现不同半导体光活性薄膜在不同基体上的规模化制备，所获得的颗粒嵌入型薄膜的活性均显著优于传统方法获得的对照样品。

6. 该技术获得光活性薄膜的结构稳定性高，在柔性基体上集成的光活性薄膜在大曲率弯折10万次以上仍可保持95%以上的初始活性。

7. 该技术具有原材料易回收的优点，利用简单的热水超声处理，即可将半导体颗粒、低温液态金属以及基体进行分离回收再利用，且回收再集成获得的光活性薄膜表现出与原始薄膜近乎相同的活性。

图文解析

图 1 基于低温液态金属制备光活性薄膜的粒子植入工艺 。a，使用低温液态金属的PiP工艺的制备流程。b，使用传统方法（半导体颗粒以点对面接触的方式沉积在导电基板上）和基于低温液态金属的PiP工艺（半导体颗粒嵌入在导电基板中）获得的颗粒后组装光电极的典型结构。c，基于低温液态金属制备的BiVO4光电极的俯视扫描电子显微镜（SEM）图像。d，基于低温液态金属制备的BiVO4光电极的横截面SEM图像以及对应的V、In和Si的能谱图。

图2 光生电荷示踪。 a-c，FTO、低温液态金属表面和嵌入低温液态金属的晶面BiVO4颗粒的扫描光电压扫描成像（SPVM）。d-f， 沿着横跨晶面BiVO4颗粒{011}和{010}晶面的表面光电压（SPV）线性扫描曲线。g-i，FTO、低温液态金属表面和嵌入低温液态金属的晶面BiVO4颗粒的光还原沉积MnOx (MnO4− + e− → MnOx)后的SEM照片。j-l，FTO、低温液态金属表面和嵌入低温液态金属的晶面BiVO4颗粒的光生电荷的分离示意图。

图3 基于低温液态金属的嵌入型BiVO4光电极的性能 。a，不同工艺制备的BiVO4电极的短路光电流密度对比。b，CoBi修饰的BiVO4嵌入光电极的长期稳定性。c，10×10 cm2大尺寸BiVO4颗粒嵌入型光电极的光学图像。d，修饰CoBi助催化剂后的大尺寸BiVO4颗粒嵌入型光电极九个局部区域的短路光电流密度。e，修饰CoBi助催化剂后的大尺寸BiVO4颗粒嵌入型光电极不同测试面积下记录的光电流以及相应的光电流密度保持率。f，修饰CoBi助催化剂后的大尺寸BiVO4颗粒嵌入型光电极的长时间衰减曲线。

图4 基于低温液态金属的PiP工艺制备用于人工光合作用的Z型光敏薄膜 。a和b，嵌入低温液态金属基质中用于人工光合作用的两种半导体(HERP/OERP)的Z型光敏薄膜示的结构及发生的分解水反应的示意图。c-f，嵌入低温液态液态金属基质中的晶面BiVO4和Rh:SrTiO3颗粒组成的Z型光敏薄膜的光学图像、SEM图像及能谱图。g，不同材料的费米能级位置。h，不同方式制备的Z型光敏薄膜光催化分解水产生H2和O2的性能对比。i，使用基于低温液态金属的PiP工艺制备的Z型光敏薄膜进行光催化分解水的循环性能。

图5 基于低温液态金属的PiP工艺集成光活性薄膜的优势 。a，不同制备方法获得的ZnO、WO3和Cu2O光电极的短路光电流密度对比。b，通过PiP工艺在不同基底（石英、板、布、纸和钛网）上用商业WO3粉末获得的WO3光电极的短路光电流密度对比。c，采用工业辊对辊工艺，利用商业化半导体（ZnO、WO3和Cu2O）粉末可扩展制造低温液态金属基光活性薄膜的示意图。d，通过基于低温液态金属的PiP工艺制备的嵌入式WO3光电极薄膜的循环弯曲测试。e，玻璃基板上嵌入低温液态金属的100 mm × 100 mm BiVO4和Rh:SrTiO3半导体颗粒薄膜的光学图像，以及在热水浴中通过超声处理从薄膜中回收的原材料的光学图像。f，BiVO 4 和Rh:SrTiO3颗粒用回收的低温液态金属制备的嵌入式光活性薄膜在可见光下的光催化水分解活性。

总结与展望

综上所述，我们发展了基于低温液态金属嵌入集成半导体颗粒的高效光（电）催化薄膜规模化组装新技术（Particle-implanting technique, PiP技术）。该技术具备普适性好、易规模化、膜结构稳定性高和易回收利用等诸多优点。获得的光（电）催化薄膜因具备3D型金属/半导体强相互作用而展现优异的活性和结构稳定性，及长时、大面积的活性保持率均普遍优于原位生长在导电基体上的光活性薄膜，且柔性基体上大曲率弯折10万次仍可保持95%以上的初始活性。此外，该技术将半导体的制备与成膜过程解耦，适用于各种有潜力的半导体光材料的规模化高效集成，且低温液态金属的种类繁多，也为调控金属/半导体的界面接触类型提供了可能，仍具有广阔的活性提升空间。因此，该技术可为高效、稳定和廉价的半导体光（电）催化薄膜的规模化制备，以及加速推进光催化技术的实用化进程提供新的机遇。

开拓了新一代全固态Z型光催化材料面板： 自1979年美国学者Bard教授提出仿照自然界叶绿体进行光合作用时光合系统II和I所采用Z型光生电荷转移过程的概念以来，光催化领域长期围绕不同构型的Z型光催化系统的构建开展了大量且富有成效的研究，在光催化分解水特别是可见光全分解水取得了重要进展，如Q. Wang, K. Domen教授团队利用Au薄膜作为导电基体集成的产氧光催化材料Mo掺杂BiVO4和产氢光催化材料Rh掺杂SrTiO3固态Z型光催化材料面板（Nat. Mater. 2016, 611），获得了全分解水太阳能到氢能转化效率的纪录。然而，对照叶绿体结构特征，发现已有的固态Z型光催化材料面板尚未体现光合系统II和I是嵌入在叶绿体的类囊体膜中这一显著特征。针对此问题，刘岗研究团队首次构建了嵌入式Z型体系，在同等条件下嵌入式Z型体系比非嵌入式Z型体系可见光全解水性能提高2.9倍。这类全固态Z型体系赋予了新一代全固态Z型光催化材料面板新内涵，朝着形神兼备的仿生人工光合膜构筑迈出坚实的一步。

作者介绍

刘岗，现为中国科学院金属研究所研究员、所长。2003年本科毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中国科学院金属研究所，随后留所工作至今。一直致力于太阳能光催化材料研究，发表论文200余篇，所发表论文被SCI引用3.3万次，2017-2023年连续入选科睿唯安全球高被引学者；获授权专利36项。承担了国家重点研发计划项目，国家自然科学基金杰出青年基金、优秀青年基金、重点及国际合作重点项目，英国皇家学会-牛顿高级学者基金等十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、科学探索奖（新基石科学基金会）、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国化学会青年化学奖等十余项学术奖励与荣誉。

论文第一作者为中国科学院金属所甄超项目研究员和陈祥涛博士研究生。所外合作者包括中国科学院大连化学物理研究所范峰滔、陈若天研究员，同济大学徐晓翔教授，澳大利亚昆士兰大学王连洲教授，英国萨里大学逯高清教授和日本东京大学Kazunari Domen教授。

文献信息

Zhen C., Chen X. T. et al. Liquid metal-embraced photoactive films for artificial photosynthesis. Nature Communications , 1672 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-46073-6. https://doi.org/10.1038/s41467-024-46073-6

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