NSR：镥-氢-氮体系近室温电阻转变之谜终被破解

近日，北京高压科学研究中心（HPSTAR）曾桥石和毛河光研究员带领的研究团队，设计了一种集成“金属氢化物高压合成”与“电输运原位测量”的一体化实验方案，并将该方法成功用于镥-氢-氮（Lu-H-N）体系的研究。

他们在金属镥与氢-氮混合气体在高压下反应的相对早期阶段高度可重复地观测到了近室温的电阻突变，并且通过一系列的电、磁和结构研究，首次澄清了这一电阻突变是和材料中氢空位发生的无序-有序转变有关的金属到不良导体的转变，而非之前在国际上引起轰动的“室温超导转变”。相关成果以“Origin of the near-room temperature resistance transition in lutetium with H2/N2gas mixture under high pressure”为题，在线发表于近期的《国家科学评论》上。

室温超导体因其在广泛涉及电和磁技术的现代社会具有巨大的应用前景，一直是科学家们追求的圣杯。2023年3月，美国罗切斯特大学的Dias团队在《自然》发文宣称在Lu-H-N体系中发现了接近常压下的室温超导体，这一重大发现意味着新的室温超导时代的来临，立即引起了全世界的关注，室温超导也入选了“2023年十大科技热词”。然而，世界各地的研究者，包括曾桥石和毛河光团队（Penget al., Matter and Radiation at Extremes, Doi:10.1063/5.0166430, 2023）都相继宣称无法重复Dias团队所报道的室温超导的结果，因此，引发了广泛的争议。科学家前期关注的焦点主要集中在通过各种途径合成的Lu-H-N体系中寻找确认超导现象，但是对于该体系在高压下的化学反应以及电阻演化的过程未有深入的研究。

为此，曾桥石和毛河光团队开发了一种集高压化学合成与原位电输运测量为一体的新的实验方法，该方法可以实时监测不同温度、压力下的化学反应过程，并能同步对整个反应过程中样品的电阻进行原位测量。

“一方面，原位合成的化学环境能保持比较 “清洁”，可以避免常规研究中的先合成后测试的方法所带来的潜在的样品污染，氧化，损坏或分解等的发生”，曾桥石研究员解释。“另一方面，这种原位测试的微电路在合成反应前后和反应过程中没有变动，因此，电阻的变化可以直接精确对应反应过程；而实时电阻监测可以防止错过在反应过程中与电阻突变相关的任何中间相”。

该研究小组使用此方法对金属镥与氢-氮(N21%)混合气体在不同压力、温度和时间下的化学反应进行了输运性质的原位测量。通过多此系统地实验，他们发现温度、压力、时间都是影响该体系反应的重要因素,这可能是Lu-H-N样品中电阻突变不容易重复的一个关键原因。

通过对Lu-H-N体系在不同温度和压力条件下反应时间的精准控制，该研究小组可以重复观测到室温附近的电阻突变。“我们用的初始样品与Dias团队报道的一样，他们宣称的重复率很低，但是我们能高度可重复地观测到电阻突变” ，曾桥石解释。“我们发现，对反应过程中电阻的实时监测非常重要”。然而，遗憾的是这种转变并没有导致电阻变为零，而是比初始纯金属镥在相同温度和压力下的电阻值更高，这意味着反应导致了样品导电性变差。同时，不同磁场下的变温电阻测量表明该近室温的电阻转变也没有超导体应该具有的磁场抑制特征。因此，该近室温的电阻突变是金属到不良导体的转变，而非所Dias等所宣称的“室温超导转变”。

图1. (a) 镥箔样品反应前和与H2（N2 1%）气体混合物在10 GPa和295 K条件下反应5天后（右侧）的光学显微照片。(b) 反应前后镥箔样品的拉曼光谱以及背景信号。(c) 和 (e) 反应后不同磁场下的变温电阻原始数据，以及作为对比的反应前的变温电阻（紫色圆圈）。(d) 和 (f) 扣除线性背景并将数据归一化后的变温电阻结果。

那么Lu-H-N体系中近室温的电阻的转变是什么机理引起的呢？该研究团队通过电子显微镜对通过电阻监测确认具有电阻突变的样品进行了细致的原子结构表征，揭示了由于氢的八面体占位或者空位导致的典型调制结构，这种结构在其他非化学计量比的轻稀土氢化物中也有报道，已被广泛确认这种氢的八面体空位随温度变化展现出的有序-无序可逆相变会导致在室温附近出现金属到半导体或绝缘体的转变，并伴随电阻值的突变。该发现强调了由于不充分反应导致的非化学计量比产物中氢空位缺陷所扮演的重要角色，提供了Lu-H-N化合物近室温电阻转变的微观原子结构机理。同时说明了控制该反应过程的重要性，解释了其他研究者难以重复该实验结果的可能原因。另外，该研究也澄清了Dias等报道的样品的颜色从深蓝到粉色的变化和室温电阻转变其实没有必然联系。

该研究团队提出的通过原位电输运技术去监测高压下反应进程的方法也可以推广应用于其他高压氢化物的合成和其他气体和固体的高压反应的精准控制，为研究高压超导材料提供了一种可靠的新方法。

该工作的第一作者是北京高压科学研究中心的博士生彭帝。通讯作者是曾桥石研究员和毛河光院士。合作者还包括北京高压科学研究中心的丁阳研究员，曾徵丹研究员，博士生兰富钧、邢贞芳，以及北京工业大学的柯小行教授。该工作获得了上海科学技术委员会的资助（经费号：22JC1410300，22dz2260800）

论文链接：

https://doi.org/10.1093/nsr/nwad337