首例手性稀土卤化物钙钛矿：具有高效紫外圆偏振发光的手性铈基卤化物

手性有机-无机杂化卤化物钙钛矿由于耦合了手性特征和钙钛矿材料优异的光学、电学和自旋性能，近期在手性光电器件和手性自旋电子器件方面获得了广泛的研究兴趣。然而，目前手性钙钛矿的金属主要为铅、锡、铋和铜等后过渡金属，还没有基于稀土元素的手性卤化物钙钛矿被报道。

近期，南开大学龙官奎研究员和杜亚平教授等人报道了首例手性稀土卤化物——手性铈基卤化物钙钛矿，将稀土元素独特而优异的光学、电学、磁学和自旋性能与手性结合起来，获得了紫外光区高效圆偏振发光的手性卤化物钙钛矿材料（图1）。

图1. 目前已经报道的手性金属卤化物钙钛矿所使用的金属和首例基于稀土元素的手性金属卤化物钙钛矿。

已经报道的手性金属卤化物钙钛矿的发射峰主要位于可见光区，而具有紫外圆偏振发光的手性金属卤化物钙钛矿很少被报道。本文中，作者引入了稀土元素-铈（Ce），构建了首例手性稀土卤化物(R/S-MBA)CeCl4·2CH3OH (R/S-MCC, MBA=α-甲基苄胺)。通过单晶X射线衍射、变温磁化率测试、圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱等表征技术对R/S-MCC的结构、磁性和光学性质进行了系统性研究。发现手性特征成功地从有机阳离子转移到了无机铈骨架上。源于Ce3+的特征d-f跃迁，R/S-MCC的发射光谱位于紫外区域，是紫外圆偏振发光的理想材料。该工作拓展了手性卤化物钙钛矿的种类，为后续新型稀土基手性卤化物钙钛矿的开发和应用研究奠定了基础。

作者进一步系统研究了这些手性铈基卤化物钙钛矿的光学性质：R-MCC和S-MCC的吸收光谱中存在两个峰，其中位于260 nm处的吸收峰与手性有机R/S-MBA阳离子的吸收峰一致，位于330 nm附近的吸收峰归因于Ce3+离子本身的4f-5d跃迁（图2a）。理论计算的吸收光谱与实验测得的吸收光谱与基本一致，进一步又测试了R-MCC和S-MCC的CD光谱，其存在镜像对称特征（图2b），证实了手性阳离子的手性的确被成功地转移到晶体结构内部的无机骨架上。

图2.(a) R/S-MCC的紫外-可见漫反射光谱。(b) R/S-MCC的CD光谱。

基于密度泛函理论，作者进一步计算了R-MCC和S-MCC的自旋极化能带与态密度，并对不同能带之间的跃迁偶极矩（TDM）进行了讨论（图3a-b）。Ce3+离子的4f-5d跃迁比Cl-Ce间配体-金属电荷转移（LMCT）跃迁的TDM高出一到两个数量级，表明主导传统手性金属卤化物钙钛矿光学性质的卤素-金属电荷转移（XMCT）跃迁在铈基卤化物中可以忽略，反而由稀土金属本身的4f相关跃迁占据主导地位。通过变温磁化率测试，证实了R-MCC和S-MCC中的Ce原子在2 K以上是顺磁耦合的，在2 K以下是反铁磁耦合的，拟合测得的有效磁矩与理论计算值相符（图3c-d）。

图3. (a-b) R/S-MCC的理论自旋极化能带和态密度。(c-d) R/S-MCC在500 Oe外加磁场下的变温磁化率和拟合曲线。

最后，作者测试了该手性铈基卤化物钙钛矿的光致发光（PL）性能，发现R-MCC和S-MCC在356 nm和368 nm处具有相同的发射峰，均源于Ce3+离子本身的5d-4f跃迁（图4a）。R-MCC和S-MCC荧光寿命分别为7.3 ns和5.6 ns，这与d-f快跃迁的短寿命特性相一致（图4b）。R-MCC和S-MCC的CIE坐标分别为（0.1564, 0.0260）和（0.1564, 0.0264），表明该类手性铈基卤化物钙钛矿是紫外区圆偏振光源的理想候选者（图4c）。作者进一步测试了R-MCC和S-MCC的圆偏振发光光谱（CPL，图4d），与预期的一致，R-MCC和S-MCC在紫外区存在着明显的镜像对称CPL信号，位于360 nm处的CPL信号峰与PL的发射峰相吻合，进一步证实了手性特征成功从手性有机阳离子转移到了铈基卤化物材料内部的无机骨架上，实现了Ce3+离子的手性5d-4f跃迁发光，获得了稀土基紫外圆偏振发光材料。

图4.(a) R/S-MCC的PL发射光谱。(b)R/S-MCC的PL衰减曲线。(c) R/S-MCC的CIE坐标图。(d)R/S-MCC的CPL光谱。

论文第一作者为南开大学材料科学与工程学院的博士研究生牛心怡和博士后曾志超，通讯作者为龙官奎研究员和杜亚平教授。该工作得到了南开大学化学学院陈永胜教授和兰州大学张浩力教授的指导和支持。

Xinyi Niu, Zhichao Zeng, Zhaoyu Wang, Haolin Lu, Bing Sun, Hao-Li Zhang, Yongsheng Chen, Yaping Du, Guankui Long. The first chiral cerium halide towards circularly-polarized luminescence in the UV region.

https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-024-1946-7

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