上海交通大学韩礼元、韩奇峰/UCLA杨阳最新Nature Photonics！

具有调节耗尽区的高效稳定钙钛矿太阳能电池

在过去十年中，钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）得到了快速发展，认证效率达到 26.1%。实现高效 PSC 的长期稳定性是实现商业化的重要前提。尽管人们为提高 PSC 的稳定性做出了许多努力，但在光照下离子迁移仍是影响其运行稳定性的一个主要问题。钙钛矿中的离子迁移分为可逆和不可逆两种：前者发生在钙钛矿层内部，在实际工作条件下几乎不会影响性能，因为其性能在夜间几乎可以恢复到初始值；而后者则是离子迁移出钙钛矿层，进入载流子传输层（CTL）或电极，永久性地损害器件性能。迁移离子进入 CTL 会导致能量紊乱，甚至影响 CTL 的导电类型，从而导致性能迅速下降。银和铝等后电极会与迁移的卤化阴离子发生反应，形成电阻化合物，从而降低载流子收集能力。因此，限制钙钛矿吸收层内离子迁移的前瞻性技术对于实现本质稳定的 PSC 至关重要。

在这里，上海交通大学韩礼元教授、韩奇峰副教授联合美国加州大学洛杉矶分校杨阳教授，通过在钙钛矿层内创建一个耗尽区来抑制碘离子在光照下从钙钛矿中迁移出来。掺杂深度的精确控制会在钙钛矿内产生电场，从而抵消离子迁移，同时增强载流子分离。本文的器件经认证的功率转换效率为 24.6%，在最大功率点条件下连续照明 1920 小时后，仍能保持 88% 以上的初始效率。经过一夜的恢复，功率转换效率恢复到初始值的 94% 以上。在重复 12 小时光照开/关循环下运行超过 10,000 小时，效率损失小于 2%。这种方法能为增强高性能钙钛矿光伏技术的长期稳定性开辟新的有效途径。相关成果以“Efficient and stable perovskite solar cells with regulated depletion region”为题发表在《Nature Photonics》上。第一作者为Zhichao Shen，韩奇峰为共同一作。

调节策略和耗尽区的特征描述

为了调节钛矿层内部的耗尽区，需要掺杂剂在高温退火后保留在钙钛矿薄膜中的能力，以获得有利的掺杂效果。因此需要考虑以下标准： (1) 掺杂剂能与形成能较低的 n 型缺陷 PbI 和 VI 发生反应，从而实现有效掺杂（PbI 指的是 Pb 对碘化物位点的取代，而 VI 指的是碘化物空位）；(2) 掺杂剂能承受 150 °C 的温度，从而在钙钛矿体内部形成稳定的电场； (3) 不引入额外的离子，以防止对长期稳定性产生不利影响； (4) 掺杂剂无毒且对环境无害；以及 (5) 掺杂剂最好是商业化的，易于获得。因此，经过初步筛选，选择了功能性甜味剂作为掺杂剂。

为了精确控制掺杂剂的渗透深度以及耗尽区的位置，作者使用了不同密度与粘度比的溶剂来溶解掺杂剂：异丙醇（IPA）、氯苯（CB）和氯仿（CF），。作者发现，单独使用 IPA 或 CB 时，由于密度与粘度比过小，掺杂剂只能存在于 20 nm 左右的钙钛矿浅表面。虽然 CF 的密度与粘度比很大，但由于饱和蒸汽压较大，其挥发速度太快。因此，作者使用混合溶剂来控制渗透深度。图 1a-c 中的 XPS 深度曲线用于检测掺杂深度。当刻蚀时间为 0 秒时，XPS 图谱显示的是表面的元素，而在不同刻蚀时间后进行的元素分析则显示了不同深度的元素分布。钙钛矿薄膜厚度约为 750 纳米。对于用 CB/CF = 3/7 混合溶剂掺杂处理的样品，在刻蚀过程开始时，可以明显检测到氧信号，这属于掺杂剂天冬酰胺。1 500 s 后，氧信号几乎检测不到（图 1a），这表明掺入天冬酰胺的钙钛矿层厚度约为 100 nm。X 射线光电子能谱也用于检测其他掺杂深度（图 1b、c）。掺杂剂的渗透深度可以通过调整 CB 与 CF 的体积比以及密度与粘度比来精确控制。

开尔文探针力显微镜（KPFM）用于检测耗尽区的位置。根据图 1e 中的横截面 KPFM 结果，控制器件内置的电势变化和电场峰值出现在异界面处，表明耗尽区位于钙钛矿层和 CTL 之间的异界面处。相反，掺杂深度为 50 nm 的目标样品的电位变化和电场峰值出现在钙钛矿层内部，这证明结点远离了异质界面（图 1f）。

图1：耗尽区调节表征

载流子提取和光伏性能

作者随后测试了对照器件和目标器件的性能。性能受到掺杂深度的影响，并在 50 nm 左右达到最大值。当掺杂深度较浅时，浅表面的缺陷密度高于钙钛矿层内部的缺陷密度，导致耗尽区的重组电流较大，因而性能较差。随着掺杂深度的加深，耗尽区被移到了钙钛矿层内部，缺陷密度急剧下降，从而在最佳掺杂深度下获得最佳 PCE。然而，当掺杂深度过深时，由于异质界面的电场强度较小，浅表面附近载流子的萃取驱动力会减弱，从而增加了重组几率，导致 PCE 下降。为了获得载流子动力学的详细信息，作者进一步进行了 TAS 实验。如图 2a-d 所示，TAS 光谱在约 780 纳米处显示出明显的基态漂白（GSB）峰。对于 HTL/钙钛矿堆栈，非平衡载流子被提取的速度越快，钙钛矿层返回基态的速度也越快。目标样品的 GSB 峰强度远弱于对照样品，表明载流子萃取速度更快（图 2b）。

在0.076 平方厘米太阳能电池上，作者获得了 25.6% 的最佳PCE（图 2e），VOC 为 1.210 V，JSC 为 25.65 mA cm-2，填充因子为 82.51%。JSC 与图 2f 中外部量子效率（EQE）光谱的集成电流密度一致。在波长短于 600 纳米时，EQE 的差异可以忽略不计。在 700 到 800 nm 左右的长波长下，目标器件的 EQE 要大于对照器件。

图 2：载流子提取和器件性能表征

离子迁移抑制机制

作者进一步研究了耗尽区调节对 PSCs 稳定性的影响。与对照器件相比，目标器件的电场宽度增加了，但强度几乎保持不变，这可能是由于调节耗尽区后更好的结点诱发了更大的电位降。位于钙钛矿层的电场在宽度增加而强度不变的情况下，会对碘离子施加更大的力，从 HTL 到钙钛矿，这有助于限制碘离子在钙钛矿层内迁移（图 3a,b）。作者使用能量色散 X 射线光谱（EDX）来证明离子迁移的有效抑制；光谱仪，可在照明下研究 PSC 内部五个不同深度的碘铅比（图 3c-e）。图 3e (1)、(2) 和 (3) 分别表示新器件、老化器件和老化器件复原后不同区域的碘铅比。如图 3e (1)所示，新钙钛矿薄膜所有区域的碘铅比都为 ~3，显示出良好的化学计量比。老化后，我们观察到各样品的碘铅比明显不同（图 3e (2)）。在老化的对照器件中，碘铅比从 1 处下降到 5 处，比值明显小于 3.0，这表明碘离子强烈迁移到界面，然后扩散到 HTL 中，而内置电场对离子迁移的阻挡作用较差。在老化的靶器件中，1 至 4 号位置的碘铅比约为 3，5 号位置的碘铅比略有下降，约为 2.9。这是因为钙钛矿层内部的耗尽区成功地阻止了碘离子接近异质界面，进而接近 HTL 和电极。

图 3：耗尽区调节对抑制碘离子迁移的影响

稳定性

由于有效抑制了碘化物向 HTL 和电极的迁移，目标器件表现出优异的长期稳定性。在这里，作者使用 PTAA 作为 HTL 进行稳定性测试，通过耗尽区调节，新的 PTAA 器件可以达到 24.6% 的认证 PCE。在 MPP 工作条件下，该器件经过 1920 小时的连续照明后，其效率保持在初始效率的 88% 以上，在黑暗中经过一夜恢复后，其效率恢复到初始效率的 94% 以上（图 4a）。效率的恢复源于可逆的碘离子迁移。相比之下，对照装置的效率几乎没有恢复。此外，为了模拟真实的工作条件，在每 12 小时的连续光照之后，将装置置于黑暗中 12 小时；10,000 小时后，它仍能保持 98% 的初始效率（图 4b）。

图4：目标和控制装置的稳定性测试

来源：高分子科学前沿

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