江苏科技大学施伟龙/郭峰团队JCIS：等离子体耦合增强光热复合光催化剂实现近红外光催化制氢

第一作者：陈周泽 阎宇洁

通讯作者：杜鑫，郭峰，施伟龙

通讯单位：江苏科技大学；郑州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.01.150

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本文采用简单的低温水浴法制备了一种基于WO3-x/ZnIn2S4（WO3-x/ZIS）的高效近红外光驱动体系，最优样WO3-x/ZIS-3复合材料在近红外光照射下可达到14.05 μmol g-1h-1的制氢效率。WO3-x量子点（QDs）中的局域表面等离子体（LSPR）共振效应不仅拓宽了ZIS的光响应范围，而且WO3-x的光热效应可以提高WO3-x/ZIS复合体系的局部反应温度，从而增强光热辅助光催化活性。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，WO3-x和ZIS的功函数差异会导致内界电场（IEF）的形成，这不仅促进了光生载流子的分离和迁移效率，而且有利于光催化分解水制氢。

背景介绍

近年来，能源短缺和环境污染仍是人类面临的两大主要问题。光催化制氢被认为是通过将太阳能转化为化学能来解决这些问题的理想方法之一。众所周知，太阳光谱分别由占太阳全光谱的5%紫外光（UV）、45%可见光（Vis）和50%近红外光（NIR）组成。然而，大多数光催化剂在与太阳光谱相匹配方面存在挑战，光吸收阈值仅限于紫外或可见光区域，占太阳光谱近一半的NIR光没有得到有效利用，极大地限制了光催化性能。

根据Drude-Lorentz模型，等离子体中自由电子的高密度以及与太阳光相互作用产生的集体振荡可以激发局部表面等离子体共振（LSPR）效应，从而将光谱范围扩展到近红外区域。更重要的是金属或半导体在特定光学频率下的高自由电子密度，导致高振荡频率并与光子相互作用以产生光热特性。具体来说，费米-狄拉克分布后的“热”载流子是由表面等离子体衰变产生的。这些热载流子通过电子-电子散射产生热量，然后通过电子-声子相互作用使晶格热化，最终通过声子-声子相互作用散热，从而产生高局部温度和光热效应。而光热效应不仅加速了光催化氧化还原反应的动力学速率，而且产生了局部高温，降低了化学反应电位，从而提高了材料的光催化性能。此外，与常规半导体TiO2，WO等材料相比，具有氧空位的三氧化钨量子点（WO3-x QDs）具有优异的催化性能，包括：约12 cm2 V-1S-1的太阳光谱吸收、快速的电子传输、约150 nm的长空穴迁移距离和优异的光学稳定性，因此，可以尝试用作理想的等离子体半导体，实现光热辅助近红外光催化制氢。

除了扩大太阳光谱利用范围外，半导体的电荷分离效率以及表面反应动力学也是影响光催化性能的重要因素。值得一提的是，在催化剂界面上构建内界电场，不仅可以克服光吸收电位与氧化还原电位之间的热力学矛盾，还可以作为电荷分离的驱动力，驱动光催化体系中的目标表面反应，从而实现光生载流子的有效分离。具体来说，当两个半导体界面接触时，由于费米能级的差异，电子将在内部电场的驱动下反向转移，从而加速光催化剂内部电子-空穴对的分离。因此，构建内电场是抑制载流子复合、进一步提高光催化活性的一种有前途的途径。此外，n型半导体硫铟锌（ZnIn2S4）作为层状三元金属硫化物，具有带隙可调（2.06-2.85 eV）、毒性低、化学稳定性好等优点，从而在光催化产氢方面具有巨大潜力，因此可以构建与等离子体（WO3-x）偶联的光热复合光催化剂，进一步实现高效近红外驱动的光催化分解水制氢。

针对开发一种充分利用太阳光，特别是近红外光（NIR）的高效光催化剂的重大挑战。本文采用简单的水浴法在WO3-x/ZnIn2S4（WO3-x/ZIS）复合材料上构建了高效的光热辅助光催化产氢体系，近红外辐照（λ > 800 nm）下光催化H2产率达到32.87 μmol g-1，光热转化率达到24.32%。

图文精读

Scheme 1Schematic diagram for the synthesis process of WO3-x/ZIS composites.

方案1表明，通过简单的低温水浴法将WO3-x量子点负载在ZIS纳米片上以制备WO3-x/ZnIn2S4（WO3-x/ZIS）复合材料。

Fig.1(a) XRD patterns and (b) Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of WO3-x, ZIS and WO3-x/ZIS composites. (c) Raman spectra of WO3-x, ZIS and WO3-x/ZIS-3. (d) XPS survey spectra and high-resolution XPS spectra of (e) W 4f, (f) O 1s, (g) Zn 2p, (h) In 3d and (i) S 2p over WO3-x, ZIS and WO3-x/ZIS-3.

借助X射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外（FT-IR）光谱、拉曼光谱和X射线电子能谱对ZIS、WO3-x、WO3-x/ZIS的晶体结构和表面化学价态进行解析，进一步证明样品的成功制备（图1）。

Fig.2(a, b) SEM images of ZIS and WO3-x/ZIS-3 composite, (c) TEM, (d) HRTEM, (e) SAED, (f) HAADF and corresponding element mapping images of WO3-x/ZIS-3 composite.

图2表明，WO3-x量子点负载在ZIS纳米片表面, W、O、Zn、In和S元素均匀分布在WO3-x/ZIS-3中，进一步证明了WO3-x/ZIS复合材料的成功制备。

等离子体共振诱导的近红外响应和光热效应

Fig.3(a) UV-Vis-NIR diffuses reflection spectra of as-prepared samples. (b) EPR absorption spectra of WO3-xQDs. (c) Schematic diagram of LSPR effect process over WO3-x QDs to realize NIR photo-response. (d) Mott-Schottky plots and EIS Nyquist plots of ZIS and WO3-x/ZIS-3 in light and dark. (e) Photocurrent response curves of ZIS and WO3-x/ZIS-3 under NIR irradiation (λ > 800 nm). (f) EIS Nyquist plots of ZIS and WO3-x/ZIS-3 in light and dark. (g) Timeline combined with photothermal mapping images of ZIS, WO3-x and WO3-x/ZIS-3 powder under NIR irradiation. (h) Measurement and calculation of linear relationship between time and ln((Tt-T0)/TMax–T0) for WO3-x/ZIS-3 composite.

通过紫外-可见-近红外漫反射光谱（DRS）证实，随着WO3-x含量的增加，WO3-x/ZIS复合材料在730-850 nm范围内表现出广泛而强的光吸收，表明WO3-x的引入成功地拓宽了ZIS的近红外光吸收。在g=2.003的WO3-x量子点中产生的强EPR信号证实了氧空位的存在，这可能导致WO3-x中过量自由电子的数量增加，从而导致样品中的LSPR效应（图3c）。通过在明暗条件下测试了ZIS和WO3-x/ZIS-3的Mott-Schottky、光电流密度和电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图，证实载流子的传输速率随着温度的升高而增加，光产生的温度是影响光生电荷动力学的关键因素，特别是在高温条件下的光催化反应中，可以有效提高载流子的分离和迁移。因此，推断光照条件可以有效提高WO3-x/ZIS复合材料的载流子浓度，这可能是由于WO3-x QDs可以吸收近红外光并产生光热效应。最后，通过光热粉末温度测试，证明WO3-x的光热效应可以有效地提高光催化反应体系的温度并且可以达到24.32%近红外光热转换效率。

近红外驱动光热辅助光催化制氢

Fig.4(a, b) Time-dependent photocatalytic H2production curves and H2 evolution rates of ZIS, WO3-x and WO3-x/ZIS composites under NIR (λ > 800 nm) light irradiation. (c) Recyclingcondensate water device for controlling the temperature of the NIR photocatalytic hydrogen production system. (d) NIR photocatalytic H2 evolution curves and (e) H2 evolution rates of ZIS and WO3-x/ZIS-3 composite at different reaction temperatures. (f) Photothermal IR images of WO3-x/ZIS-3 aqueous solution during the reaction process under NIR irradiation. (g) Photocatalytic H2 evolution activities of WO3-x/ZIS-3 composite compared with previously reported of NIR-driven photocatalysts.

在NIR光照射下，WO3-x/ZIS-3复合材料表现出最优的NIR驱动的光催化产氢活性可达14.05 μmol g-1 h-1，是WO3-x的14.5倍，表明引入纯WO3-x可有效提高近红外光照射下原始ZIS的光催化活性。此外，通过记录光催化反应过程中的温度可知WO3-x/ZIS-3复合材料的溶液温度迅速升高，通过近红外光传热到反应溶液，最终温度达到22.6 °C，再一次表明WO3-x的光热效应可以显著提高WO3-x/ZIS复合光催化反应体系的温度。此外，WO3-x/ZIS-3复合材料的NIR驱动的光催化析H2性能优于先前报道的大多数具有代表性的体系。

电荷转移路径分析

Fig.5Calculated work functions of (a) ZIS, (b) WO3-xand (c) WO3-x/ZIS-3.(d) Schematic diagram of photo-generated carrier transfer process before and after contact between ZIS and WO3-x. (e) AFM image of WO3-x/ZIS-3. KPFM potential maps of WO3-x/ZIS-3 (f) in darkness and (g) under NIR light irradiation and (h) the corresponding line-scanning surface potential from point A to B.

通过DFT密度泛函理论计算得出ZIS和WO3-x的Φ分别为6.24和3.49 eV，而WO3-x/ZIS-3的Φ（5.19eV）介于ZIS和WO3-x之间，表明WO3-x与ZIS之间的界面相互作用有利于进一步平衡费米能级。值得注意的是，界面电荷的变化导致WO3-x和ZIS分别形成带正电的电子耗尽层和带负电的电子积累层，并在界面处产生内置电场（图5d）。具体而言，在内置电场和能带弯曲的作用下，将WO3-x的近红外光激发产生的电子注入ZIS的导带（CB）中，并在水中与质子还原生成氢气，而WO3-x的价带（VB）空穴则被TEOA消耗，这不仅抑制了光生电子-空穴对的复合，而且有效提高了WO3-x的近红外光催化产氢活性。此外，利用开尔文探针力显微镜（KPFM）检测了复合材料的局部电位变化，进一步揭示了WO3-x/ZIS复合材料中的电荷转移途径。此外，根据对WO3-x和ZIS界面的线扫描，WO3-x和ZIS在光照前存在约158.9 mV的表面电位差，这是由于复合材料在WO3-x和ZIS之间形成了IEF，驱动了光生电荷的转移。在近红外光照下，与WO3-x相比，ZIS的表面电位显著降低，进一步证实了WO3-x中的电子通过能带跳跃在ZIS CB上积累，并在WO3-x上形成空穴，进一步验证了复合材料的电荷转移途径。

近红外驱动的光热辅助光催化机理

Scheme 2Possible mechanism of photothermal-assisted NIR-driven photocatalytic H2production over WO3-x/ZIS composites.

基于DFT计算和实验结果分析，提出了近红外光照射下光热辅助光催化剂WO3-x/ZIS复合材料可能的产氢机理（方案2）。在模拟近红外光下，WO3-x中的氧空位导致自由电子数量增加并产生LSPR效应，LSPR效应可作为电磁场进一步促进高能热载流子的产生。同时，WO3-x LSPR诱导的光热效应可以有效提高复合体系的局部反应温度，进一步降低表面反应活化能，使反应物分子快速迁移和吸附。此外，由于WO3-x和ZIS在能带结构和功函数上的差异，当界面接触时，费米能级逐渐弯曲并形成IEF，这不仅有利于提高光生载流子的分离和迁移效率，而且有利于进一步提高复合材料的光催化活性。综上所述，WO3-x中的热电子沿界面转移到ZIS的CB上，ZIS CB的电子在水中被质子还原生成H2，而TEOA消耗了WO3-x的VB中的空穴，进一步抑制了光生电荷复合，实现了高效率的NIR响应产氢活性。

总结与展望

综上所述，采用低温水浴法在ZIS纳米片表面包覆WO3-x QDs，设计了一种高效的近红外驱动光热辅助系统，最佳的WO3-x/ZIS-3复合材料在近红外辐照（λ > 800 nm）下表现出达到14.05 μmol g-1 h-1的光催化析出H2速率。WO3-x/ZIS异质结光热辅助近红外光催化活性增强可归因于以下原因：（i）WO3-x引起的LSPR效应成功拓宽了ZIS的光吸收;（ii）WO3-x量子点的光热效应提高了WO3-x/ZIS复合体系的局部反应温度，从而加速了光生电荷的分离效率;（iii）由于功函数的差异，WO3-x中的氧空位可以作为电子供体，近红外激发下产生的热电子可以自发地转移到ZIS，进一步促进光生载流子的分离能力。本研究为构建近红外光驱动光热辅助光催化系统提供了重要的指导和系统的方法。

Z. Chen, Y. Yan, K. Sun, L. Tan, F. Guo, X. Du, W. Shi, Plasmonic coupling-boosted photothermal composite photocatalyst for achieving near-infrared photocatalytic hydrogen production, J. Colloid Interface Sci. 661 (2024) 12-22. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.01.150

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