兰州理工《Acta Materialia》：富锂锰基阴极材料中用铝代替过渡金属离子时性能差异机制

随着传统化石能源的过度消耗，气候问题日益突出。因此，发展清洁可再生的新能源来替代传统化石能源已成为可持续发展战略的重要组成部分。锂离子电池（Lithium-ion batteries，LIBs）因其能量密度高、使用寿命长、体积小、环保等优点，已被广泛应用于计算机、通信和便携式消费电子设备中。正极材料是锂电池的核心部件之一，约占锂电池成本的三分之一。其物理和化学特性直接影响电池的性能。钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等传统正极材料无法满足高能量密度的要求。因此，开发具有高能量密度的新型正极材料迫在眉睫。富锂锰基正极材料（LRMs）的放电规格容量约为 300 mAh g- 1，工作电位高于 4.5 V，已被视为最具发展前景的正极材料之一。通过用 Al 替代不同的过渡金属离子（TMs，TM = Mn、Ni、Co）来掺杂 Al 的改性策略，在改善富锂锰基正极材料（LRMs）的循环性能方面取得了卓越的成果。然而，被称为 "挂钩效应 "的传统解释很难区分 Al 在不同的 TM 取代中是如何起作用的。

来自兰州理工大学的学者研究了LRM-Mn、LRM-Ni和LRM-Co的电化学性能，其中LRM-Mn显示出更优越的长期循环稳定性，尤其是在55℃的高温下。密度泛函理论（DFT）显示，LRM-Mn 晶体结构的热力学稳定性高于其他任何样品，这有利于抑制 LRM 在循环过程中过渡到低能稳定相（如尖晶石相和岩盐相）。结合态密度和 Bader 电荷分析，本研究认为 LRM-Mn 热力学稳定性的提高源于在单一脱硫过程中减少了 Mn 和 Co 离子的电荷转移，从而降低了 TM 的反应活性，缓解了 Li/TM 混合现象，抑制了不可逆氧释放。此外，当用 Al 替代 Co 时，脱硫过程中的体积变化最大，这导致材料过早产生疲劳应力和晶间开裂。本研究全面解释了掺铝 LRM 的改性机理。它对材料的合理设计和电极电化学性能预测都具有实际意义。相关工作以题为“Understanding the mechanism of performance difference when substituting Al for different transition metal ions in Li-rich Mn-based cathode materials”的研究性文章发表在Acta Materialia 。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119220

图 1. (a) LRM-锰、LRM-镍和 LRM-钴在不同温度（25 ℃、45 ℃和 55 ℃）下最初 100 个循环的放电容量。(b) 相应的电压衰减图。

图 2. LRM-Mn (a)、LRM-Ni (b) 和LRM-Co (c) 的 dQ/dV 曲线。

图 3. LRM-Mn、LRM-Ni 和 LRM-Co 的相对结合能和键长变化。

图 4. LRM-Mn (a)、LRM-Ni (b)、LRM-Co (c) 在 0%、50% 和 75% 二硫化结构下的 TDOS/PDOS。(d) 75% 二硫化结构下 O 2p 轨道的综合 DOS 图。

图 5. (a) 锰、镍和钴的Bader电荷；(b) 铝、锂和氧的Bader电荷。

图 6. (a) LRM-锰、LRM-镍和 LRM-Co的氧释放能。(b) 氧空位和非氧空位的平均脱硫电压。(c) 从第 2 个周期到第 100 个周期的归一化电压曲线变化

图 7. 电池体积变化和机理示意图。

当掺杂剂 Al 分别取代过渡金属 Mn、Ni 和 Co 时，LRMs 的电化学性能会出现显著差异，尤其是在 55 ℃ 的测试环境中。因此，"挂钩效应 "不能解释掺杂机制。DFT 计算结果表明，LRM-Mn 晶体结构的热力学稳定性高于其他任何样品，这有利于抑制 LRM 在循环过程中向低能稳定相（如尖晶石相和岩盐相）的转变。LRM-Mn 减少了单一脱硫过程中 Mn 和 Co 离子的电荷转移，这不仅有利于缓解相变和 Li/TM 混合，还能抑制 Mn 参与副反应。此外，LRM-Mn 还能延迟脱氧的自发反应，这是 LRM-Mn 保持优异循环性能的重要条件。而 LRM-Co 较差的循环性能则与过早的氧释放和电池体积的严重变化密切相关。本研究从热力学、电子结构和脱硫化电压等角度阐明了铝取代不同过渡金属在 LRM 中的变化机理，突破了传统的理论解释，弥补了机理上的空白。这项工作不仅对材料的合理设计，而且对电极电化学性能的预测都具有实际意义。（文：SSC）

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