北京化工大学程道建教授团队CEJ：选择性加氢最新进展

第一作者和单位：吴建国北京化工大学

通讯作者和单位：曹东北京化工大学；程道建北京化工大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148706

关键词：选择性加氢，Pt原子分散催化剂，碳改性策略，机理研究，协同效应

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构建高效、低成本的催化剂对于选择性加氢反应至关重要。基于此，本文通过简单的碳改性策略构建了全暴露的Pt原子分散催化剂（PtAD/C-Al2O3），该催化剂由Pt-O1C2单原子和Pt纳米团簇组成，可高效催化喹啉和对硝基苯酚选择性加氢。在喹啉加氢体系中，PtAD/C-Al2O3的TOF值（1081 h-1）分别是Pt单原子催化剂（PtSA/C-Al2O3）和Pt纳米颗粒催化剂（PtNPs/C-Al2O3）的3.8和5.7倍。同时，PtAD/C-Al2O3的对硝基苯酚加氢速率常数为192.5 min-1mgPt-1，超过了大多数已报道的体系。Pt单原子和Pt纳米团簇之间的协同效应被认为是具有优异反应活性的原因，其中Pt单原子位点主要吸附和活化喹啉分子，而Pt纳米团簇则促进 H2 分子解离为 H 原子。这项工作为构建Pt原子分散催化剂以实现高效多功能加氢铺平了道路。

背景介绍

选择性加氢反应，包括C=C、C=N和-NO2加氢，在精细化工和制药工业中具有重要意义。金属基催化剂体系是最常见的催化剂之一。目前，大量的贵金属纳米催化剂（Pd、Pt、Rh和Ir等）广泛用于这些反应。然而，贵金属纳米粒子催化剂不仅表现出高催化成本，而且表现出低原子利用效率，导致活性和选择性不理想。因而，开发高效、低成本的选择性加氢催化剂仍然是人们关注的焦点。

原子级分散催化剂（ADC），包括单原子和亚纳米团簇，由于其高金属利用率（~100%）、均匀的活性位点和可调节的配位环境而越来越受到关注。(1-8) 值得注意的是，具有高催化效率的金属氧化物负载原子级分散催化剂在许多化学反应中起着至关重要的作用。然而，由于金属氧化物负载的ADC比表面积较小，在制备和催化转化过程中极易发生迁移团聚。因此，合理设计一种策略来有效避免 ADC 中金属原子的团聚具有非常大的挑战性。

本文亮点

1. 合成了Pt原子级分散催化剂（PtAD/C-Al2O3）；

2. PtAD/C-Al2O3在选择性加氢反应中表现出优异的催化活性；

3. Pt-O1C2单原子与Pt团簇的协同作用是加氢反应的关键。

图文解析

本文采用浸渍法制备了碳改性氧化铝负载Pt原子级分散催化剂（PtAD/C-Al2O3），Pt单原子催化剂（PtSA/C-Al2O3）和Pt纳米颗粒催化剂（PtNPs/C-Al2O3）。HRTEM和AC-HAADF-STEM证实了PtAD/C-Al2O3中Pt单原子与Pt纳米团簇共存，PtSA/C-Al2O3仅存在Pt单原子，而PtNPs/C-Al2O3仅存在Pt纳米颗粒，且都均匀分布在载体表面（Figure 1）。

Figure 1． (a-c) TEM, HAADF-STEM, and AC HAADF-STEM images of PtAD/C-Al2O3, respectively. (d) Intensity profile along the green line in the AC HAADF-STEM image. (e) SAED pattern, and (f) EDS elemental mapping for PtAD/C-Al2O3. (g) AC HAADF-STEM image and (h) EDS elemental mapping for PtSA/C-Al2O3. (i) AC HAADF-STEM image and (j) EDS elemental mapping of PtNPs/C-Al2O3.

利用XRD证实了PtAD/C-Al2O3和PtSA/C-Al2O3中Pt高度分散在碳改性氧化铝表面，而PtNPs/C-Al2O3有着更多的Pt（111）晶面被检测到 （Figure 2a）。XPS表明PtNPs/C-Al2O3中Pt物种以0和+2价形式存在，PtAD/C-Al2O3和PtSA/C-Al2O3的Pt原子平均价态位于0和+2之间 （Figure 2b）。X射线吸收光谱（XAS）研究了Pt物种的化学状态和配位环境。Pt L3- X射线吸收近边结构（XANES）显示，所有催化剂的白线峰强度都位于Pt箔和PtO2之间，这表明Pt的氧化态位于两者之间 （Figure 2c）。此外，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱表明，PtSA/C-Al2O3中Pt单原子的配位结构为Pt-O1C2，PtAD/C-Al2O3的Pt-Pt、Pt-O和Pt-C的配位数为3、1和2，而PtNPs/C-Al2O3的Pt-Pt和Pt-O配位数分别为7和3 （Figure2d-g）。

Figure 2．Characterizations of PtAD/C-Al2O3. (a) XRD patterns. (b) XPS Pt 4d spectra. (c) XANES spectra (Pt L3-edge). (d) k3-weighted Fourier transformed-EXAFS spectra (Pt L3-edge). (e) EXAFS fitting curves. (f) k3-weighted EXAFS k-space results (Pt L3-edge) and (g) wavelet transform of Pt foil, PtO2, PtSA/C-Al2O3, PtAD/C-Al2O3 and PtNPs/C-Al2O3.

喹啉选择性加氢反应性能测试表明，单原子PtSA/C-Al2O3表现出较高的活性，纳米颗粒PtNPs/C-Al2O3表现出较低的活性和选择性，而Pt单原子与Pt纳米团簇共存的PtAD/C-Al2O3表现出更高的活性和选择性。PtAD/C-Al2O3的TOF分别比PtSA/C-Al2O3和PtNPs/C-Al2O3提高了3.8和5.7倍，说明单原子与纳米团簇之间存在协同作用（Figure 3）。而对于对硝基苯酚加氢反应，PtAD/C-Al2O3的速率常数不仅优于PtSA/C-Al2O3和PtNPs/C-Al2O3，而且高于文献中报道的其他催化剂（Figure 4）。

Figure 3．Catalytic performance of PtAD/C-Al2O3 in quinoline hydrogenation. (a) Reaction equation. (b) Conversion and Py-THQ selectivity. (c) TOF values. (d) Recycling results. (e) The comparison of catalytic activity.

Figure 4．Catalytic performance of PtAD/C-Al2O3 in p-nitrophenol hydrogenation. (a) UV-Vis absorption spectra of PtAD/C-Al2O3. (b) UV-Vis absorption spectra of PtSA/C-Al2O3. (c) UV-Vis absorption spectra of PtNPs/C-Al2O3. (d) The kinetics plots of ln(C/C0)/mPt against time for the determination of rate constant. (e) The comparison of catalytic activity.

对喹啉加氢循环使用后的PtAD/C-Al2O3进行了微观结构表征。XRD，XPS，AC HAADF-STEM等表明使用后PtAD/C-Al2O3的Pt物种分散和电子结构基本与新鲜催化剂一致，这说明Pt原子级分散催化剂有着优异的稳定性（Figure 5）。

Figure 5．(a-c) TEM, HAADF-STEM, and AC HAADF-STEM images of PtAD/C-Al2O3 after hydrogenation tests, respectively. (d) Intensity profiles along the green lines in the AC HAADF-STEM image. (e) SAED pattern. (f) STEM-EDS elemental mapping images. (g) XRD pattern. (h) Pt 4d XPS spectrum and (i) O 1s XPS spectrum of the PtAD/C-Al2O3 after stability test.

利用DFT计算（Figure 6）进一步揭示了PtAD/C-Al2O3中Pt-O1C2单原子与Pt纳米团簇之间的协同效应。我们可以发现，喹啉在Pt单原子（Pt SA）上的吸附能（-2.96 eV）要比Pt纳米团簇（Pt NC）上的（-2.47 eV）更低，表明喹啉更容易吸附在Pt SA表面。而1,2,3,4-四氢喹啉（Py-THQ）在Pt SA上的吸附能（-1.51 eV）比在Pt NC上（-2.14 eV）更高，说明产物Py-THQ更容易从Pt SA位点解吸，有利于提高其选择性。此外，H2分子在Pt NC上的解离能为0.569 eV，在Pt SA表面的解离能为0.928 eV，这表明H2解离主要发生在Pt NC表面。正是由于两者之间的这种协同效应，才导致其在喹啉加氢反应中表现出优异的催化活性。

Figure 6．(a) Side-, angle-, and top-view of PtAD/C-Al2O3. (b) DFT calculations for the adsorption energies (Ead) of molecular quinoline and Py-THQ on Pt SA and Pt NC. (c) Relative energy plots of H2 dissociation on Pt NC (blue line) and Pt SA (red line) surfaces.

总结与展望

综上所述，采用简单的碳改性策略合成了高效的PtAD/C-Al2O3催化剂，用于喹啉和对硝基苯酚加氢。重要的是，该催化剂同时由Pt-O1C2单原子和Pt纳米团簇组成。在加氢催化过程中，Pt单原子位点主要吸附和活化喹啉分子，而Pt纳米团簇位点促进H2分子解离为H原子。在喹啉和对硝基苯酚的加氢过程中，与PtSA/C-Al2O3和PtNPs/C-Al2O3相比，这种协同效应使PtAD/C-Al2O3表现出优异的催化活性。这项工作不仅加深了对喹啉加氢机理的理解，而且提供了一种碳改性方式构建铂原子级分散催化剂用于多功能加氢。

通讯作者

程道建，北京化工大学教授，博士生导师，化学工程学院院长。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。以第一或通讯作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文170余篇。获得国家优秀青年基金（2018年），入选英国皇家化学会会士（2016年），入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（2020-2023年）。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励4项，个人获评2022年度“青山科技奖”，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年）和中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）。兼任“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项总体专家组成员、中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员等。任SCI期刊Mol. Sim.和J. Exp. Nanosci.亚洲区域主编、国内核心期刊《化工进展》编委。

曹东，北京化工大学化学工程学院讲师。主要从事电催化与精细化工领域中金属催化剂的设计及可控制备研究。目前已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ., Small 等高水平期刊发表 SCI 论文 30 余篇。曾获中国节能协会制氢科技进步奖等奖励。

吴建国，第一作者，北京化工大学化学工程学院，程道建教授2020级博士研究生。主要研究方向为Pt族原子级分散催化剂的构筑及其在加氢体系中的应用。

参考文献

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2. Liu, P.; Zheng, N. Coordination chemistry of atomically dispersed catalysts. Natl. Sci. Rev.2018, 5, 636-638.

3. Zhang, Z.; Li, H.; Wu, D.; Zhang, L.; Li, J.; Xu, J.; Lin, S.; Datye, A.K.; Xiong, H. Coordination structure at work: Atomically dispersed heterogeneous catalysts. Coord. Chem. Rev.2022, 460, 214469.

4. Zhao, S.; Yin, H.; Xia, H.; Qu, G.; Yi, S.; Pang, H.; Yan, W.; Zhang, J.; Mu, S. The assembling principle and strategies of high-density atomically dispersed catalysts, Chem. Eng. J.2021, 417, 127917.

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6. Cai, X.; Chen, X.; Ying, Z.; Wang, S.; Chen, Y.; Cai, Y.; Long, G.; Liu, H.; Wang, N. Towards a library of atomically dispersed catalysts. Mater. Des.2021, 210, 110080.

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8. Qin, R.; Liu, P.; Fu, G.; Zheng, N. Strategies for stabilizing atomically dispersed metal catalysts. Small Methods2018, 2, 1700286.

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