山东大学吴昊等人Angew.：有机酸蚀刻和重建合成MOFs基OER电催化剂！

研究内容

金属有机框架(MOFs)已成为有前途的析氧反应(OER)电催化剂。在载体上化学键合的MOFs是理想的，但在常规合成中缺乏，因为它们可以允许可变的结构进化和潜在的结构-活性关系。

山东大学吴昊、上海科技大学刘志和Zheng Peng 通过有机酸蚀刻策略(AES)实现直接MOF合成。以π-共轭二茂铁(Fc)二羧酸为蚀刻剂和有机配体，在金属载体上合成了一系列MFc-MOF(M=Ni，Co，Fe，Zn)纳米片。重建的电子结构显示出优化的电子结构，具有升档的总d带中心、高的M-O键合态占有率和密度泛函理论计算所示的吸附质上的局域电子，表现出优异的OER性能，具有相当低的过电势(在10 mA cm -2 时为130 mV)和良好的稳定性(144 h)。相关工作以“ Metal-Organic Frameworks: Direct Synthesis by Organic Acid Etching and Reconstruction Disclosure as Oxygen Evolution Electrocatalysts ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者报道了使用有机酸蚀刻策略(AES)直接合成MOF，并将其作为原型来揭示OER催化过程中的结构重建。作为概念的证明，二茂铁二羧酸(Fc)被用作有机酸，因为它是一种遵循18电子规则的稳定络合物，并且它有一个包含π电子云的夹层骨架，使电子能够容易地流过分子。同时使用几种过渡金属(Ni、Co、Fe、Zn)作为金属源和载体。经过有机金属分子的金属蚀刻和进一步的配位反应，在相应的金属载体上原位合成了一系列由超薄(3 nm）纳米片组成的MFc-MOF(M=Ni，Co，Fe，Zn)阵列。

要点2. 作者进一步使用X射线衍射(XRD)和低剂量透射电子显微镜(低剂量TEM)研究了晶体结构，该显微镜与金属的晶体结构准晶格匹配，能够原位生长MOF。以NiFc-MOF为例，所获得的具有沿[210]区轴暴露的小面的纳米片与Ni泡沫的(111)平面的纳米片准晶格匹配，这可以使Ni的原位氧化并随后与去质子化配体配位。操作拉曼光谱和衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)表征揭示了在OER催化过程中NiFc-MOF的动态结构重建，并遵循吸附质演化机制(AEM)。

要点3. 重建的NiFc-MOF(R-NiFc-MOF)显示出优异的OER活性，具有持久的耐久性(144小时)和在10 mA cm -2 的电流密度下130 mV的相当低的过电势，优于大多数基于NiFe的电催化剂。密度泛函理论(DFT)计算揭示了R-NiFc-MOF具有导体状电子结构，其具有比原始NiFc-MOF更高的总d带中心。此外，前者随着*OH或*OOH中间体的吸附而具有更大的M-O键态占有率，并且在*OH吸附质上具有更多的局域化电子。这些是R-NiFc-MOF的中间吸附增强和速率决定步骤(RDS)能垒降低的原因，阐明了杰出OER催化活性的来源。

研究图文

图1. 通过（a）常规方法和（b）有机酸蚀刻策略(AES)合成MOF的说明。

图2.（a）MFc-MOFs的XRD。（b）NiFc-MOF的SEM和（c）AFM。（d）NiFc-MOF的低剂量TEM。插入：快速傅立叶变换模式。（e）NiFc-MOF的假彩色HRTEM。（f）沿[210]区域轴的模拟结构。

图3.（a）NiFc-MOF的原位拉曼光谱。（b）原位拉曼光谱得出的表面物种-电势关系示意图。（c）NiFc-MOF的重建过程示意图。（d）NiFc-MOF的原位FTIR。（e）*OOH、M-*O和OH ads 的特征FTIR峰的信号强度变化图。

图4.（a）NiFc-MOF(AES)、NiFc-MOF(常规)、IrO 2 和Ni泡沫的LSV。（b）塔菲尔斜坡。（c）10 mA cm -2 下的过电势与先前报道的NiFe基电催化剂的比较。(d）NiFc MOF的多电流响应。（e）在10 mA cm -2 下进行稳定性测试。

图5.（a）NiFc-MOF和R-NiFc-MOF对OER的自由能图。（b）NiFc-MOF和R-NiFc-MOF的计算态密度(DOS)。（c）M-O键的晶体轨道Hamilton布居(COHP)与（c）*OH和（d）*OOH中间体对NiFc-MOF和R-NiFc-MOF的吸附。（e）OH*吸附质上的NiFc-MOF(上)和R-NiFcMOF(下)的电子定位函数(ELF)(蓝色箭头)。0.0(白)和1.0(黑)分别表示完全离域和完全局域化状态。

文献详情

Metal-Organic Frameworks: Direct Synthesis by Organic Acid Etching and Reconstruction Disclosure as Oxygen Evolution Electrocatalysts

Xiao Wang, Wei Zhou, Shengliang Zhai, Xiaokang Chen, Zheng Peng,* Zhi Liu,* Wei-Qiao Deng, Hao Wu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202400323

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