今日推送ACS Nano：揭示单原子硝酸盐电催化还原催化剂的活性趋势和设计原理

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文章标题

Unraveling the Activity Trends and Design Principles of Single-Atom Catalysts for Nitrate Electrocatalytic Reduction揭示单原子硝酸盐电催化还原催化剂的活性趋势和设计原理

第一作者：Haibo Yin

通讯作者：Dingsheng Wang、Yue Peng

第一单位：清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10058

摘要详文

（1）电催化硝酸盐（NO3-）还原是减轻 NO3-污染和产生 NH3 的最有前途的方法之一，但它仍然面临着大量活性位点的原子经济性和选择性问题的挑战。在此，我们介绍了以掺氮碳为基质（金属/NC）的一系列单原子催化剂（SAC）的综合研究。

（2）活性的本质与电子转移能力（SAs → NO3-）的程度有关。在所研究的 SACs 中，Cu/NC 在合成 NH3 方面表现出良好的性能，即NH3法拉第效率最高可达 100%，NH3 产率高达 32,300 μg h-1 mgcat.-1。

（3）X射线吸收精细结构图和密度泛函理论计算证明，Cu-N4 配位的电子结构禁止 N2、N2O 和 H2 的形成，而有利于 NO3- 的 2p 轨道和 Cu 单原子位点的 3d 轨道之间的轨道杂化。相信我们的研究将为未来设计将 NO3 还原成 NH3 的高效电催化剂提供基本指导。

Graphical abstract

研究引入

将低附加值原料转化为高附加值氨气（NH3）是实现可持续发展的基本步骤，因为NH3是化肥不可或缺的一部分，并被视为工业中重要的储能介质。因此，作为在高温（400-500 °C）和高压（150-300 atm）条件下运行的苛刻的哈伯-博施工艺的一种有吸引力的替代方法，受控电催化硝酸盐（NO3-）还原为 NH3 是最具成本效益和可持续性的方法之一。然而，大多数已报道的电催化剂都存在一些关键问题，即从 NO3- 到氮（N2）的竞争性还原是非选择性地遵循五电子转移，而不是八电子转移（NH3合成）。此外，析氢反应（HER）通常是不可避免的，这会导致额外的电子消耗。以往抑制 N2 和 H2 生成的策略主要包括：(1) 控制电催化剂晶体的暴露面和形状（Cu (111) 或 (100) 面和 Pd 纳米或单层团簇）；(2) 改变界面的电子构型（Cu/Cu2O 和 Ag/Cu2O）；(3) 调整合金材料的 d 带中心或 d 态杂化（CuAu、CuPd 和 CuRu 合金）等。(值得注意的是，合金是将 NO3 还原成 NH3 的有效催化剂，使用 CuRu、CuAu 或 CuPd 合金催化剂的 NH3 选择性可接近甚至达到 100%。然而，上述例子的高效率主要取决于贵金属的关键作用，贵金属的高成本和低原子经济性限制了其大规模应用。

近年来，具有高原子经济性的过渡金属（TM）单原子（SA）催化剂（SACs）的开发在许多反应中取得了重大突破。特别是在电催化硝酸盐还原反应（NITRR）中，也有报道称 SACs 比相应的纳米颗粒（NPs）显著提高了对 NH3 的选择性。以前的工作报道了一种高选择性和高活性的Fe SA，可通过孤立的 Fe 位点促进 NITRR 中 NH3 的形成。这些发现为在 TM SACs 上高选择性合成 NH3 带来了希望。然而，已报道的 TM SACs 仍面临 NITRR 中 NH3 选择性低以及副产物 N2 和 H2 生成的挑战。此外，在原子尺度上理解 TM SACs 合成 NH3 的反应机理仍有待探索。

在这项工作中，我们全面研究了一系列在掺氮碳基底（金属/NC）中加入了 4p、5d、4d 和 3d 催化活性元素（包括 Ga、Mn、Ru、Ni、Mo、Pd、Pt 和 Cu）的 TM SAC，用于 NITRR。密度泛函理论（DFT）计算显示，金属/NC 的活性源于电子转移能力（SA → NO3-）以及 NO3- 的 O 2p 轨道与 SAs 的金属 d 轨道之间的轨道杂化强度。其中，Cu/NC催化剂在-0.7 V与可逆氢电极（RHE）电压下的NH3法拉第效率（FE）达到了100%，在-2.0 V电压下的NH3产率达到了惊人的32,300 μg h-1 mgcat.-1。同时，借助在线差分电化学质谱（DEMS）和 DFT 计算，系统地阐明了反应途径，即：(1) HNO* 还原成 N* 是潜在的限速步骤。(2) Cu/NC 中的 Cu 3d 和 NO3- 中的 O 2p 具有比其他 SAs 和 Cu NPs 更强的轨道杂化，这使得更多的电子通过形成的 Cu-O 键从 Cu SAs 快速迁移到 NO3-。(3) 没有邻近金属位点的 Cu/NC 能有效防止 N-N 耦合步骤，而这是生成 N2O 和 N2 的先决条件。

Figure 1. (a) XRD pattern, (b) Raman spectra, (c) N2 adsorption–desorption isotherms, (d) EPR spectra, (e) HAADF-STEM images, (f) high-resolution HAADF-STEM images, and (g) FT magnitude of the experimental EXAFS spectra at metal K-edges or L3-edges of SACs and their references.

Figure 2. (a) Normalized XANES spectra at metal K-edges or L3-edges, (b) the corresponding metal K-edges or L3-edges EXAFS fitting curves at K-space, (c) WT-EXAFS at metal K-edges or L3-edges, and (d) charge density difference of SACs.

Figure 4. (a) Charge density difference and corresponding charge transfer and (b) PDOS plots of NO3– on various metal SAs. (c) MEP of NH3 production. Free energy diagram showing the MEP of (d) Cu/NC at U = 0.0 V vs RHE (black) and (e) Cu NPs at U = 0.0 V vs RHE (black) and at their corresponding calculated limiting potential of −0.54 V vs RHE (red) and −1.96 V vs RHE (red), respectively.

文章结论

（1）通过设计和制造 TM SAC，我们实现了 8e- 电催化 NO3- 直接还原为 NH3，并且具有很高的选择性和产率。我们的 DFT 计算显示，金属/NC 的活性源于电子转移能力（SAs → NO3-）以及 NO3-的 2p 轨道与金属 SA 的 d 轨道之间的轨道杂化强度。具有良好原子经济性的 Cu SAC 在 NITTR 中表现出更高的性能。

（2）Cu/NC 的性能归因于 Cu-N4 配位的电子结构能够抑制 N2、N2O 和 H2 的形成并促进轨道杂化。这项工作系统地揭示了金属 SAC 在硝酸盐还原反应中的活性起源和发展趋势。

（3）我们相信，上述催化特性将促进在实际废水系统中开发可持续的电催化 NH3 合成技术。

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