华南理工大学刘岚教授团队《AFM》：高强、超韧、可持续胶粘剂

胶粘剂在包括日常生活和工业在内的各个领域都是必不可少的，用于将不同的结构部件和零件组装成半成品或成品。如今，粘接强度、延展性和可持续性是其实际应用的三个关键因素，如强粘附性、抗震性和按需可回收性或可拆卸性。然而，目前商用和已报道的胶粘剂均只能同时满足其中的一种或两种性能，这极大的限制了胶粘剂的使用场景。从聚合物结构的角度看，高强度需要刚性交联，延展性需要有利的链迁移率和机械能量耗散，而可持续性则需具有可逆和动态交联网络的特点。结构中的这些矛盾使得在胶粘剂中同时获得强粘附性、高韧性和良好的可持续性具有很大的挑战。

为了应对这一挑战，华南理工大学刘岚教授团队从分子结构设计入手，设计了一种刚性且具备多级能量耗散能力的结构，并将其作为硬相交联点引入环氧胶粘剂中，所开发的胶粘剂（FAxEyB）同时表现出高强、超韧、可持续和环境可靠的特性。该研究成果以“A Hierarchical Energy Dissipated Structure Enabled Strong, Ultra-Tough, and Sustainable Adhesives”为题，发表在Advanced Functional Materials期刊上。文章的第一作者为华南理工大学硕士研究生傅育槟，共同通讯作者为安徽大学陈松老师和华南理工大学刘岚教授。

具体而言，该动态多级能量耗散结构（AQBN）包含刚性环和四重B-N内配位硼酸酯，作为功能化的硬相与柔性的环氧聚合物主链（聚乙二醇）交联，形成高强、超韧、可持续和环境可靠的环氧胶粘剂。经过几何优化计算，AQBN倾向于呈现刚性非共平面折叠结构（图1b, c）。AQBN结构在小应变下是刚性的，在中等应变下是可延展且耗能的，这使得环氧胶粘剂同时具有高强度（本体强度45.5 MPa，粘接强度18.5 MPa）和极佳的韧性（本体韧性119.2 MJ m-3，脱粘功29692 N m-1）。此外，硼酸酯快速的动态交换和B-N内配位使粘合剂具有良好的物理/化学可回收性和优异的环境可靠性（高湿度、水、高/极低温、有机溶剂）。

图1. 用于环氧胶粘剂的刚性但具有多级能量耗散能力的结构（AQBN）的设计。a) AQBN结构的示意图以及它提供的相应优异性能。b) AQBN结构最低能态构型的球棒模型（Hartree-Fock方法）。c) AQBN结构最低能态的表面静电势（非共平面环形结构视图。i：正面，ii：背面）

研究者首先对环氧胶粘剂的本体性能进行了测试与表征（图2），证明了AQBN结构的引入能同时使环氧胶粘剂大幅增强和增韧，韧性高达119.2 MJ m-3，比已报道的增韧环氧树脂高一个数量级。此外，通过密度泛函理论（DFT）、原子力显微镜（AFM）和二维小角X射线散射（2D-SAXS）等系统性地证实了AQBN结构的多级耗能机制（图2g）。材料的韧性由弹性部分的势能和粘性部分的能量耗散能力共同决定。小应变阶段，AQBN是刚性的，当受到力时，它可以限制网络迁移提高弹性模量以及作为硬相提高拉伸强度。在中等应变阶段，多级能量耗散主要由两个因素造成：i，AQBN环发生弹性变形以耗散能量；ii，AQBN中的四重内部B-N配位键协同破裂，B-N内配位硼酸酯的双五元环形成八元环。这高效且极大的耗散了能量，从而提高韧性。

图2. FAxEyB EVs的机械性能。a) FAxEyB EVs的应力-应变曲线。b) FAxEyB EVs的拉伸模量、延展性和韧性。c) FAxEyB EVs的小振幅频率测试。d) 通过原子力显微镜测试FA45E55B EV的杨氏模量分布。e) FAxEyB EVs的拉伸-回复试验。f) FA35E65B EVs拉伸-回复试验的滞后率和能量耗散值。g) AQBN结构的多级能量耗散机制。h) 不同应变下FA35E65B EV的2D-SAXS图谱。

FAxEyB具有高强度、高韧性，并且体系中存在大量羟基、B-O键和C-F键，能够与羟基封端的表面形成多种可逆相互作用（图3a），这使其兼具出色的内聚能和界面相互作用，从而能够成为一种强韧的粘合材料。值得注意的是，FA35E65B的脱粘功（29692 N m-1）为商用环氧胶粘剂的六倍以上，是目前已报道的最强韧的胶粘剂。此外，该环氧胶粘剂对粘合基材的普适性得到了检验，无论是粘合金属、木材还是玻璃，均具有较高的粘接强度，满足实际应用需求。

图3. FAxEyB胶粘剂的粘接性能。a) FAxEyB胶粘剂的搭接-剪切试验示意图。b) FAxEyB胶粘剂在干燥条件下的粘接强度。c) FA35E65B胶粘剂与商用环氧胶粘剂进行搭接-剪切试验的力-延展曲线的比较。d) FA35E65B胶粘剂对不同基材的粘接强度

对于硼酸酯基材料而言，耐湿/水性是限制其实际应用的最大因素。该硼酸酯基环氧胶粘剂不仅通过AQBN结构中的四重B-N内配位键协同断裂实现有效增韧，还充分利用了其对硼酸酯的水解抑制作用，极大的提高了环氧胶粘剂的耐湿/水性（图4b）。即便在75%RH的高湿度下处理30天，粘接强度保持率仍高达86.3%，显著提高了胶粘剂的实用性。此外，硼酸酯的快速动态交换和高键能使环氧胶粘剂具有优异的耐高温和耐有机溶剂特性；聚乙二醇链段形成的类冠醚结构有助于形成少量稳定的结合水，从而赋予环氧胶粘剂出色的耐低温性。总体而言，FAxEyB胶粘剂对高湿度、水、有机溶剂、酸、碱和极端温度等特殊环境具有良好的长期耐受性，这将极大扩展其在不同领域的应用。

图4. FAxEyB胶粘剂在各种环境中的长期粘合性能。a) FAxEyB胶粘剂在高湿度（75%RH）下处理不同时间后的粘接强度以及使用FA35E65B粘合的钢片（75%RH处理30天）承载四个成年人（255 kg）。b) 动态硼酸酯的耐湿机理。c) FA35E65B粘合的钢片在不同pH（3、7和11）的溶液中浸泡1天后的粘接强度。d) 在各种有机溶剂中浸泡1天后的粘接强度（插图：FA35E65B粘合的钢片在各种有机溶液中浸泡1天后在有机溶剂中举起2.5 kg的重物）。e) FA35E65B粘合剂在-196 °C（液氮）和100 °C下不同处理时间的粘接强度。f) FA35E65B与已报道的强韧胶粘剂的性能对比。

随着绿色环保理念的普及，胶粘剂的按需可回收性或可拆卸性越来越受到重视。传统的环氧胶粘剂具有共价交联网络，固化后无法回收，造成严重的资源浪费。然而，AQBN结构中具有硼酸酯，基于其快速的动态交换和刺激响应，FAxEyB粘合剂具有优异的可回收性。通过物理回收（热压）/化学回收（混合溶剂溶解）的策略均能实现该环氧胶粘剂的闭环回收，且多次回收前后机械/粘接性能基本保持不变，这对于强韧型胶粘剂的循环利用和可持续发展具有重要意义！

图5. FAxEyB胶粘剂的可回收性。a) FAxEyB胶粘剂的闭环回收模式。b) FAxEyB的化学和物理回收。c) 多次回收前后的粘接强度比较。d) 多次回收前后的拉伸曲线比较。e) FAxEyB胶粘剂的回收机理。f) FA35E65B EV在不同温度下的应力松弛曲线（插图：Arrhenius拟合）。g) FA35E65B EV的变温红外光谱。

该研究展示了一种高强、超韧、可持续和环境可靠的环氧胶粘剂。通过分子结构设计的策略，在环氧胶粘剂中引入多级能量耗散结构，实现胶粘剂的同时大幅增强和增韧。同时基于该结构内部的巧妙设计，赋予了胶粘剂良好的化学/物理回收性和优异的环境可靠性（高湿度、水、高/超低温和有机溶剂）。该研究中FAxEyB环氧胶粘剂的强度、韧性和综合性能超过了许多现有的商业/报道的胶粘剂，为设计强韧的可持续胶粘剂甚至其它材料提供了一个有吸引力的策略。

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202314561

来源：高分子科学前沿

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