冬天为什么锂电池容量会变低？

锂离子电池自面市以来，因其长寿命、高比能量和无记忆效应等优势而广泛应用于多个领域。然而，在低温环境下使用锂离子电池时，会遭遇容量下降、性能衰减加剧、循环稳定性差、明显的锂析出以及锂的嵌入和脱出不平衡等问题。随着锂离子电池应用范围的不断扩大，其在低温下的性能限制问题变得越发突出。

研究表明，在-20℃的低温条件下，锂离子电池的放电容量可能仅为室温条件下的约31.5%。尽管传统锂离子电池的推荐工作温度范围是-20℃至+55℃，但许多应用场景要求电池能够在低至-40℃的环境中正常运作。因此，提升锂离子电池在低温条件下的性能显得尤为重要。

制约锂离子电池低温性能的因素

• 低温环境下，电解液的黏度增大，甚至部分凝固，导致锂离子电池的导电率下降。
• 低温环境下电解液与负极、隔膜之间的相容性变差。
• 低温环境下锂离子电池的负极析出锂严重，并且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面（SEI）厚度增加。
• 低温环境下锂离子电池在活性物质内部扩散系统降低，电荷转移阻抗（Rct）显著增大。

对于影响锂离子电池低温性能因素的探讨

专家观点一指出，电解液对锂离子电池在低温下的性能有着至关重要的影响。电解液的成分和物理化学性质会显著影响电池的低温性能。在低温环境中，电解液的粘度增加导致离子传导速度下降，这会引起外电路中电子迁移速度与离子传导速度的不匹配，从而导致电池出现严重的极化现象，并伴随着充放电容量的急剧降低。特别是在低温充电过程中，锂离子容易在负极表面形成锂枝晶，这可能会导致电池失效。

电解液在低温下的性能与其电导率密切相关。电导率较高的电解液能够更快地传输离子，从而在低温下释放出更多的容量。电解液中锂盐的解离程度越高，离子的迁移数量就越多，电导率也就越高。因此，高电导率是确保锂离子电池在低温下良好性能的关键因素。

电解液的电导率受其组成成分的影响，降低溶剂的粘度是提高电解液电导率的有效方法之一。在低温下，溶剂的良好流动性是保证离子传输的关键，同时，电解液在负极形成的固态电解质膜（SEI）也是影响锂离子传导的重要因素，其中RSEI是锂离子电池在低温环境下的主要阻抗。

专家观点二则认为，限制锂离子电池在低温下性能的主要因素是低温条件下Li+扩散阻抗的急剧增加，而不是SEI膜本身。

锂离子电池正极材料的低温特性

1、层状结构正极材料的低温特性

层状结构的正极材料因其独特的一维锂离子扩散通道和三维通道的结构稳定性，展现出卓越的倍率性能。这类材料是最早用于商业化锂离子电池的正极材料之一，包括LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等典型化合物。在谢晓华等人的研究中，以LiCoO2/MCMB为对象进行低温充放电测试时，结果显示随着温度从0℃降至–30℃，其放电电压从3.762V下降至3.207V；总容量也从78.98mA·h减少到68.55mA·h。

2、尖晶石结构正极材料的低温特性

尖晶石结构的LiMn2O4正极材料不含钴元素，因而具有成本低和无毒性的优点。然而，由于锰价态的变化和Jahn-Teller效应，该材料面临结构不稳定和可逆性差的挑战。彭正顺等研究者指出，不同的制备方法显著影响LiMn2O4的电化学性能，例如高温固相法合成的材料Rct值高于溶胶凝胶法合成的，这一差异也反映在锂离子扩散系数上。这主要是由于不同合成方法对结晶度和形貌的影响。

3、磷酸盐体系正极材料的低温特性

LiFePO4因其出色的体积稳定性和安全性成为动力电池正极材料的重要组成部分。然而，磷酸铁锂的低温性能受限于其绝缘体特性、低电子导电率和锂离子扩散性。谷亦杰等研究发现，LiFePO4的库伦效率从55℃时的100%降低到0℃时的96%，并在–20℃时进一步降至64%；同时放电电压从55℃时的3.11V逐步降至–20℃时的2.62V。Xing等人通过纳米碳改性LiFePO4，发现添加纳米碳后，材料的电化学性能对温度的敏感性降低，低温性能得到提升。改性后的LiFePO4放电电压从25℃时的3.40V降至–25℃时的3.09V，降低幅度仅为9.12%，且在–25℃时的电池效率为57.3%，高于未添加纳米碳的53.4%。

近期，LiMnPO4由于其高电位(4.1V)、无污染、低成本以及较高的比容量(170mAh/g)而受到关注。尽管如此，由于其离子电导率低于LiFePO4，实际应用中常采用铁部分替代锰，形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体以提高性能。

锂离子电池负极材料的低温特性

相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有以下3个原因：

• 低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性；
• 从热力学角度，电解液中含有大量 C–O、C–N 等极性基团，能与负极材料反应，所形成的 SEI 膜更易受低温影响；
• 碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。

低温电解液的研究

电解液在锂离子电池中起着传递Li+的关键作用，其性能如离子电导率和SEI成膜特性对电池在低温下的表现有显著影响。评估适用于低温环境的电解液时，我们关注三个核心指标：离子电导率、电化学稳定性窗口以及电极的反应活性。

这些性能指标受到电解液成分的强烈影响，包括溶剂、电解质（即锂盐）以及添加剂的种类与比例。因此，深入研究电解液各组成部分在低温下的特性对于理解和改善电池的低温行为至关重要。

以EC（碳酸乙烯酯）为基础的电解液在低温特性上与链状碳酸酯不同，由于环状碳酸酯的结构更为紧密且分子间作用力更强，它们通常具有较高的熔点和粘度。然而，正是这种环状结构带来的较强极性，使得EC具有较大的介电常数。

EC溶剂的高介电常数、良好的离子导电性和出色的成膜能力，可以有效防止溶剂分子的共插入现象，因而在电解液体系中占据了不可替代的地位。通常情况下，低温电解液体系都会以EC为基础，并混合低熔点的小型溶剂分子来优化性能。

锂盐作为电解液的重要组成部分，不仅能提高溶液的离子电导率，还能减少Li+在溶液中的扩散距离。一般来说，溶液中Li+的浓度越高，离子电导率也越高。

但是，电解液中的锂离子浓度并不总是与锂盐的浓度呈线性关系，而是更接近于抛物线型的关系。这种现象是由于锂离子的浓度不仅取决于锂盐在溶剂中的离解程度，还受到离子间的缔合作用强弱的影响。

除了电池组成本身外，实际的操作工艺也会显著影响电池的性能。以下是几个关键工艺因素：

(1) 制备工艺：Yaqub等人研究了电极荷载和涂覆厚度对
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite电池低温性能的影响。他们的发现指出，就容量保持率而言，较小的电极荷载和较薄的涂覆层能够提升电池在低温下的性能。

(2) 充放电状态：Petzl等人研究了低温充放电状态对电池循环寿命的影响。他们发现，较大的放电深度会导致更大的容量损失，并且会减少电池的循环寿命。

(3) 其他因素：电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性以及隔膜等因素，都会影响锂离子电池在低温下的性能。此外，材料和工艺上的缺陷对电池的低温性能也有不可忽视的影响。

总结

为了确保锂离子电池在低温条件下的性能，需要采取以下措施：

(1) 形成一层薄而致密的SEI膜；

(2) 确保Li+在活性物质中具有较高的扩散系数；

(3) 确保电解液在低温下具有较高的离子电导率。

此外，研究可以探索新的领域，关注另一类锂离子电池——全固态锂离子电池。与常规锂离子电池相比，全固态锂离子电池，特别是全固态薄膜锂离子电池，有潜力彻底解决电池在低温使用条件下的容量衰减和循环安全问题。