东南大学《Materials & Design》：磁热高熵非晶合金的熵调控！

气体压缩制冷技术作为我们生活中最为普遍的制冷方式，在各个方面都发挥着重要作用。然而，这种制冷技术的效率并不高，尤其在低温制冷领域，需要采用多级制冷才能达到所需效果。近年来，随着物理研究和医疗器械等多个领域对低温制冷的需求不断增加，迫切需要开发更为高效的制冷方法。引起广泛关注的磁制冷技术具有安静、高效、体积小（制冷介质为固态）的特点。在磁制冷技术中，磁热材料是至关重要的组成部分，其需要具备大的磁熵变值和宽广的工作温度区间。与晶态磁热材料相比，非晶合金磁热材料通过在磁场中发生二阶磁相变，从而拥有极为宽广的制冷工作区间。然而，与晶态磁热材料相比，非晶合金的峰值磁熵变相对较低，因此需要寻找一种有效的方法来提高总体制冷效能。近年来，一些新开发的高熵非晶合金磁热材料展现出相对较大的磁熵变值和制冷量。然而，构型熵对其热力学和磁热性能的影响尚不明确。因此，澄清构型熵的作用迫在眉睫，成为一项紧迫的任务。

近日，东南大学材料科学与工程学院硕士生金凡（第一作者）与袁晨晨副教授（通讯作者），联合中国科学院物物理所曹乘榕副研究员、中国科学院宁波材料技术与工程研究所霍军涛研究员等合作者，对 (GdTbDy)CoAl高熵非晶合金体系的热力学行为和磁热性能进行了深入研究。相关研究成果以题名为“Entropy tailoring of thermodynamic behaviors and magnetocaloric effects in (GdTbDy)CoAl metallic glasses”发表在Materials & Design杂志上。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.matdes.2024.112653

研究人员基于大形成能力的TbCoAl [J. Non-Cryst. Solids 600 (2022) 121992, https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2022.121992] 三元块体低熵非晶合金采用熵增原理设计了成分为GdTbCoAl的中熵非晶合金和成分为GdTbDyCoAl的高熵非晶合金，研究了熵调控对热力学、动力学以及磁热性能的影响。研究结果表明，高的构型熵导致非晶合金黏度的降低，玻璃形成能力恶化。通过对GdTbDyCoAl的HRTEM图像进行2D自相关处理后的结果显示，高熵非晶合金具有更高的短程有序度。这一有序结构作为潜在的晶化形核位点，降低了高熵非晶合金的玻璃转变和晶体生长激活能。然而，类比于高熵合金中的晶格畸变效应（即在有序结构中存在无序性），高熵非晶合金在无序的非晶基底中存在更多的有序结构，也存在严重的“晶格畸变”，这一特性显著提高了高熵非晶合金体系的热力学稳定性。

对比低熵、中熵和高熵非晶合金的热力学参量发现，电子结构，尤其是稀土元素的4f电子态，对Tg和Tx有显著的影响。基于f-d杂化理论，更多的4f电子数使得自由电子倾向局域化，带来Tg和Tx的同时提升（图1(a)）。该结论不仅在本工作中得以证实，在其他许多稀土基非晶合金中均能发现类似现象。在磁热性能方面，高的结构序协同自旋玻璃效应（图2）可以使制冷工作区间展宽，最终带来较大地制冷量（图3）。而构型熵对其他参数如居里温度Tc（图3），峰值磁熵变|ΔSMpk|的作用较弱。这些参量与稀土元素种类，即电子结构的关系更大。由图1(b)和(c)可见与4f电子数密切相关的G因子(de Gennes factor)，与Tc呈现近似线性的关系，该结论也在大部分稀土非晶合金体系中得以证实[J. Non-Cryst. Solids 600 (2022) 121992]。因此，虽然熵调控对磁热性能的影响并不显著（对热力学及动力学行为的影响较大），但仍可作为一种微调手段加以利用，见图4。

该项研究得到国家自然科学基金（Grant No. 52071078）、东南大学“至善学者”计划（Grant No. 2242021R41158）、江苏省先进金属材料重点实验室（Grant No. BM2007204）等项目的支持。

图1 (a) 4f电子数与热力学参量Tg和Tx的关系图；(b) 4f电子数与居里温度Tc的关系图；(c) G因子与Tc的关系图；(d) Tg与Tc的关系图

图2 5 Oe交流场下高熵非晶合金的χ’-T图：(a) 零直流场下不同频率χ’-T曲线（插图为τ- T的关系图，红色实线为拟合曲线）；(b) 47 Hz频率下不同外场χ’-T曲线

图3 (a) 低熵、中熵和高熵非晶合金的M-T图（插图为dM/dT-T曲线）(b) 低熵、中熵和高熵非晶合金在5 T外场下的|ΔSMpk|-T图（插图为低熵、中熵和高熵非晶合金制冷量与制冷工作区间大小比较图）

图4 热力学参量和磁热参量与构型熵的内在关系统计图

*感谢论文作者团队的大力支持。

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