中科院金属所马嵩&张志东团队：一石三鸟！纳米复合高效吸波材料

研究背景

随着以千兆赫电磁波（EMW）为载体的现代通信技术蓬勃发展，在当今智能化的5G、6G时代，生物有机体和敏感的电子设备所遭受的电磁辐射和干扰越来越大。研究和开发带宽宽、吸收强、重量轻、厚度薄的先进EMW吸收材料是缓解电磁污染的必要条件。然而，实际应用中电磁环境的复杂性和严酷性对吸波器提出了更多的挑战。特别是当5G设备用于工业设备互联和高湿度的海上军事应用时，必须考虑吸收器的环境适用性。除了金属腐蚀导致涂层脱落外，在紧急情况下船体漏水导致的海水中染料分子等污染物的渗透和粘附，也会使海军舰艇或潜艇上5G设备的EMW吸收性能失效。在此背景下，赋予EMW吸收材料以耐腐蚀和吸附净化功能是其长期运行的必要条件。本工作利用碳纳米管的惰性特征，合成了轻质竹状氮掺杂碳纳米管（NCNT）三维多孔网络包裹磁性Ni3Fe双金属催化剂的纳米复合结构，有望实现吸波/防腐/吸附的多功能一体化特殊用途。

Ni3Fe@N-doped carbon nanotubes 3D network induced by nanoconfined symmetry breaking for high-performance microwave absorption, corrosion protection, and pollutant purification

Shuaizhen Li#, Tianwen Xie, Lin Ma, Zixuan Lei, Nan Huang, Haozhe Song, Yuanwen Feng, Bing Li, Yu Cui, Li Liu, Wei Liu, Biao Zhao, Jincang Zhang, Renchao Che, Song Ma* and Zhidong Zhang

Email: songma@imr.ac.cn

Carbon 213 (2023) 118302

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118302

本文亮点

1. 通过催化化学气相沉积，采用纳米限域对称破缺策略获得封装Ni3Fe纳米颗粒的三维（3D）NCNT网络复合结构

2. 此结构具有高效的吸波能力，可靠的防腐特性和优良的吸附净化性能

3. 在较小的填充比例8wt %下，最小反射损耗（RLmin）达到−57.3 dB，且实现6.0 GHz的有效吸收带宽（RL≤-10dB）

4.在腐蚀性介质中的长期稳定防腐性能（Icorr~10-8A·cm-2）

5.对染料溶液有优异的吸附净化能力（Qe=773.6 mg·g-1）

内容简介

中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家研究中心功能材料与器件研究部，马嵩与张志东团队报道了一种包裹磁性Ni3Fe纳米催化剂的竹状NCNT三维多孔网络的电磁波吸收复合材料。仅8 wt%的3D网络纳米复合结构即可获得高达6.0 GHz的有效吸收带宽，覆盖了整个Ku波段。此类纳米复合结构在盐腐蚀条件下具有基本保持原始微观结构的优异抗防腐能力，同时对于海水中有机染料污染物分子具有高效的吸附净化能力，为复杂恶劣环境下的多功能电磁波吸收器件开发提供了新的材料选择。通过系统的阶梯式介电调控实现电磁平衡的优化吸波性能，为吸波材料性能优化设计提供重要的思路。

图文导读

Ⅰ“一石三鸟”防腐吸附吸波3D网络纳米复合结构制备

采用Fe3+/Ni2+-Melamine（三聚氰胺）配位和催化化学气相沉积技术，以Ni3Fe双金属合金作为高效催化剂，一步原位获得包裹磁性Ni3Fe纳米催化剂的竹节状NCNT三维多孔网络的复合结构。制备生长过程见图1，（其中，改变三聚氰胺与金属盐的质量比，分别标记为样品M/NC-1、M/NC-2和M/NC-3）。

图1. (a) 一维竹节管状Ni3Fe@NCNT复合材料的生长演变过程，(b) 竹状碳纳米管氮掺杂诱导的“断裂生长”机理，(c) “金针菇”状Ni3Fe@NCNT复合材料示意图。

Ⅱ“一石三鸟”防腐吸附吸波3D网络纳米复合结构形貌

三种不同碳源比例合成的Ni3Fe颗粒分散于碳管顶端的Ni3Fe@NCNT三维网络具有典型的管状结构直径为40 ~ 300 nm，明显比其他相关报道的纳米管状结构更加粗大，大大促进了电子传输，有利于降低穿透阈值，实现对EMW的轻量化高效吸收。同时，碳源比例越高，碳管组分越多，即竹节越多（图2（d））。竹节生长依赖于纳米限域对称破缺（图2（b5））和N掺杂机制（图1（b）），这些机制必然携带多种缺陷，刺激许多电偶极子在交变电场下移动和重排，从而增加介电损耗。因此，通过改变碳源比例，可以控制竹节的数量，灵活调节介质损耗，从而影响EMW吸收能力，称 “阶梯式介电调节”（图2（d））。

图 2. Ni3Fe@NCNT复合材料的结构表征和介电调控。(a1-a2) M/NC-1、(b1-b2) M/NC-2、(c1-c2) M/NC-3、(b3-b4、b6-b9)高分辨率TEM图像及(b5)对称破缺模型，(d)竹节调控示意图。

Ⅲ“一石三鸟”防腐吸附吸波3D网络纳米复合结构吸波性能

图3，以高导电的三维竹节NCNT网络，封装软磁Ni3Fe纳米颗粒，在合适的填充比例下可以实现良好的电磁匹配，进而获得优异的吸波性能。在最佳的介电和磁调控下，使阻抗匹配度D 和衰减常数a 实现最佳协同，达到EMW 吸收的最优化性能（最大有效带宽6.0 GHz）。

图 3.（a, d, g）M/NC-1、（b, e, h）M/NC-2和（c, f, i）M/NC-3样品在2-18 GHz频段内RL值随厚度d的变化。

Ⅳ“一石三鸟”防腐吸附吸波3D网络纳米复合结构防腐性能

图4显示，具备不渗透性和化学惰性的纳米碳管有助于三维网络纳米复合结构在中性盐腐蚀溶液（3.5 wt%）中表现出优异的耐蚀性。通过在三种不同腐蚀环境中浸泡720 h，测得动电位极化曲线和电化学阻抗谱，材料显示出优异的耐蚀性，加速腐蚀实验与盐雾腐蚀实验（60天）进一步证明了当前纳米复合结构的抗腐蚀特性。其耐腐蚀机制表现为海水溶液中的腐蚀性物质（Cl-，O2和H2O）被化学惰性和不渗透的三维 NCNT纳米壳网络所抵抗，从而展现出高水平的腐蚀保护(低Icorr，高Rp和Rct)，如图4 (g)。

图 4. Ni3Fe@NCNT复合材料防腐分析。(a) M/NC-2涂层的Bode图、(b) Nyquist图、(c)相位角图、(d) M/NC-2、Co/C衍生物和CIP（羰基铁粉）在3.5 wt% NaCl溶液记录的Tafel曲线，M/NC-2片剂盐雾试验前后的SEM图(e)和拉曼光谱(f)，(g) M/NC-2涂层的防腐机理。

Ⅴ“一石三鸟”防腐吸附吸波3D网络纳米复合结构吸附性能

目前3D Ni3Fe@NCNT网络除了具有出色的电磁波吸收能力和卓越的防腐性能外，凭借碳管的三维网络带来的丰富孔隙和高比表面积，还同步实现了高效的污染物吸附能力，有助于实现5G设备在海洋环境中的自清洁功能。通过以阳离子MG（孔雀石绿）、阴离子CR（刚果红）和MO（甲基橙）三种有机染料为目标污染物，以吸波性能最好的M/NC-2作为吸附剂，对其吸附性能进行了测试并与商用吸附剂AC（活性炭）进行了对比，最后分析讨论了吸附的机理（图5）。

图5. M/NC-2吸附剂的吸附行为及相关的吸波测试。(a)不同初始MG浓度下MG的吸附结果，(b)不同初始CR浓度下M/NC-2和AC的吸附比较，(c) MG再用性研究流程示意图，(d) M/NC-2和AC对MG、CR、MO染料的吸附等温线，(e) M/NC-2与不同染料的吸附相互作用原理图，(f) MG的吸附量/有效去除率与再生次数的关系。(g) MG，(h) CR，(i) MO对M/NC-2吸波性能的影响。

本工作题目为“Ni3Fe@N-doped carbon nanotubes 3D network induced by nanoconfined symmetry breaking for high-performance microwave absorption, corrosion protection, and pollutant purification”发表于Carbon（Carbon 213 (2023) 118302）。第一作者为中国科学院金属研究所 (中国科学技术大学材料科学与工程学院) 2020级博士研究生李帅贞，通讯作者为中国科学院金属研究所马嵩研究员。本研究工作得到了科技部重点研发计划（No. 2022YFB3504804）以及国家自然科学基金（No.51871219, No.52071324和No.U1908220）的资助与支持。

团队简介

马嵩、张志东团队长期从事纳米复合吸波材料研究，在介电-磁性纳米复合的磁性纳米胶囊壳核结构合成与吸波性能研究上取得了很多重要成果，合成了大量石墨为外壳，软磁Fe、Co、Ni及其合金为内核的磁性纳米胶囊工作（Z. D. Zhang, J. Mater. Sci. Tech. 23 (2007), 1）。在吸波性能研究上，得到了石墨外壳调控Ni@C纳米胶囊吸波性能（Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 083116），CoxNi100-x内核调控纳米胶囊电磁匹配（Nanoscale 7 (2015) 17312），并诱发磁性内核自然与交换共振（Appl. Phys. Lett. 102 (2013) 223113）等重要工作。在此基础上开发了具有抗高温氧化的Fe3Si@C，SiC纳米棒及空心碳纳米管等纳米吸波材料，推动了防腐纳米吸波材料的研究进展(Appl. Phys. Lett. 111 (2017) 223105，J. Mag. Mag. Mater. 502 (2020) 166518，Carbon 161 (2020) 252-258，Carbon 186 (2022) 520-529，Compos. B. Eng. 234 (2022) 109692，J Alloy Compd. 906 (2022) 164257，J Alloy Compd. 949 (2023) 169847)

*感谢论文作者团队的大力支持。

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