Sargent最新Nat. Energy 全面解读：钙钛矿组件认证最高效率

第一作者：Yi Yang

通讯作者：Bin Chen, Mohammad Khaja Nazeeruddin, Mercouri G. Kanatzidis, Edward H. Sargent

通讯单位：西北大学、洛桑联邦理工学院

文章亮点：

1. 制定了添加剂的设计标准，以防止其蒸发沉淀，并实现缺陷的均匀钝化；

2.探索了熔点低于钙钛矿加工温度的液晶，缺陷钝化的功能化和疏水性，以提高器件的稳定性；

3. 制备得到的模组在 31 平方厘米的孔径区域具有 21.1% 的认证稳定效率，在ISOS-D-3（相对湿度85%，85°C）的稳定性增强，使用T86（效率衰减到初始值的 86% 的持续时间）为 1,200 小时。

一、钙钛矿大面积制备存在的薄膜问题

钙钛矿太阳能电池（PSCs）已经取得了显著的进展，然而，在模块效率与电池效率之间仍存在差距：迄今为止，超过30平方厘米的钙钛矿模组最高认证稳定效率仅限于19.5%。众所周知，缺陷在此中起着重要作用，这归因于局部组分的扰动。在前驱体溶液中加入如路易斯酸和碱等添加剂，已被发现可以抑制缺陷的形成。然而，这些添加剂在与钙钛矿共沉淀的过程中，倾向于在钙钛矿薄膜中聚集，这一过程发生在溶剂蒸发时。这种聚集导致了钙钛矿薄膜内部的不均匀性，这对于扩大规模生产构成了一个挑战性问题。

二、成果简介

西北大学Bin Chen、Kanatzidis、Sargent与洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin探讨了利用热致液晶来增强添加剂在钙钛矿结晶过程中的扩散。研究发现这种方法提高了添加剂在空间分布上的均匀性。此外液晶分子的均匀分布更好地钝化了碘空位缺陷，并减少了非辐射复合，同时也促进了在大面积上更均匀的钙钛矿薄膜的形成。加入液晶的钙钛矿太阳能电池实现了25.6%的光电转换效率（PCE），而基于液晶的钙钛矿模组，在31平方厘米的孔径面积上实现了21.6%的认证效率（稳定性为21.1%），并呈现出良好的稳定性。

三、结果与讨论

要点1：液晶特性及其与钙钛矿的相互作用

首先，研究者筛选了一系列六种液晶，试图在熔点、溶解度以及与钙钛矿上缺陷位点的结合能量方面进行全面考察（图1a,b）。发现3,4,5-三氟-4'-(反式-4-丙基环己基)联苯（TFPCBP），它在光致发光（PL）图的均匀性和器件性能方面表现出特别的优势。

进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究TFPCBP与钙钛矿之间的相互作用。由于苯环和F官能团的吸电子特性，中性的TFPCBP分子具有4.15 Debye的偶极矩。当该分子与甲酰胺-I和Pb-I终止的钙钛矿表面相互作用时，TFPCBP显示出电荷重分布，特别是在以最低静电势为特征的侧边（–C6H2F3）上（图1c）。使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱的实验分析显示，在大约1500 cm−1处有5 cm−1的频率移动（图1d），这对应于芳香环中的碳-碳伸缩振动，并且在1040 cm−1处大约有2 cm−1的移动，与碳-氟伸缩振动相关。高分辨率X射线光电子能谱（XPS）分析为TFPCBP和钙钛矿之间的分子相互作用提供了额外证据。当TFPCBP被掺入钙钛矿薄膜时，钙钛矿中Pb 4f表现出向更低结合能的移动，而TFPCBP中F 1s则向更高结合能移动（见图1e和补充图8）。

图1 液晶的表征以及与钙钛矿的相互作用

要点2：均匀性和光电特性

扫描电子显微镜（SEM）图像（图2a）显示，含有TFPCBP的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸约为对照样品的两倍，这归因于从原位显微镜图像观察到的晶体生长速度较慢。这与通过X射线衍射分析观察到的提高的结晶度和更紧凑的半高全宽（FWHM）一致（图2b）。掠入射宽角X射线散射（GIWAXS）成像所示，TFPCBP并没有影响晶体的取向。对照薄膜在垂直方向（qz）的散射向量0.88 Å−1处显示了δ-相FAPbI3的衍射，这是由于在外部测量中暴露于湿润空气时钙钛矿的降解所致。相比之下，TFPCPB薄膜没有显示出δ相的证据，这归因于TFPCBP的疏水性。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）显示，TFPCBP分子在整个薄膜中均匀分布，即它并未在界面/表面积聚（图2c）。

图2 钙钛矿/硅叠层太阳能电池性能趋势

透射电子显微镜（TEM）揭示了TFPCBP在晶界处的分布以及有序结构的缺失，TFPCBP掺杂的钙钛矿薄膜的X射线衍射图案中没有TFPCBP峰值的观察结果一致（图2b）。这可能归因于：（1）TFPCBP的低熔点在钙钛矿结晶过程中促进强烈的分子扩散，从而在狭窄的晶界上实现均匀分布；（2）相对较大的TFPCBP分子，由于空间限制，阻碍了TFPCBP的聚集/结晶。并通过PL映射和电位映射观察到的更加均匀的钝化，认为添加剂均匀分布无聚集。

要点3：光伏性能与稳定性研究

最终研究者制备采用n-i-p结构的太阳能电池，采用氟掺杂的氧化锡（FTO）/SnO2/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au结构（见图3a）。对控制样品和掺入TFPCBP的钙钛矿薄膜的光伏性能进行了对比。对比器件的光电转换效率（PCE）为23.5 ± 0.6%，而掺入TFPCBP的PCE为25.1 ± 0.3%。最佳的TFPCBP装置显示出25.6%的PCE，几乎没有迟滞现象，与最佳控制装置的24.4%相比，稳定功率输出（SPO）为25.1%（见图3c）。

图3 PSC和钙钛矿太阳能组件的光伏性能

为了探究改善的薄膜均匀性对大规模应用的影响，使用掺杂TFPCBP的钙钛矿薄膜制造了钙钛矿太阳能模组（图3d）。由六个子电池组成的模组，其孔径面积为15平方厘米，实现了高达22.4%的光电转换效率（PCE）（相当于活性面积PCE为24.1%），开路电压（Voc）为6.77V，短路电流密度（Jsc）为4.1mA/cm2，填充因子（FF）为81.6%（见图3e）。当孔径面积为31平方厘米，实现21.8%的PCE（相当于活性面积PCE为24.0%），Voc为10.05V，JSC为2.7 mA/cm2，FF为80.0%。认证效率达到了21.6%的PCE（稳定效率为21.1%），Voc为10.03 V，Jsc为2.7 mA/cm2，FF为79.7%。该模组拥有在n-i-p结构的钙钛矿太阳能模组中报告的最高认证PCE值。

图4 PSC和钙钛矿太阳能组件的稳定性

为了检验掺杂TFPCBP与未掺杂TFPCBP的钙钛矿薄膜的稳定性，评估了将这些薄膜暴露在85%相对湿度（RH）和85摄氏度条件下时的降解程度。掺杂TFPCBP的钙钛矿薄膜显示出更高的抗湿热性能，这可以从PbI2到钙钛矿峰值比例的降低（0.39）相比于对照薄膜（0.85）中看出。此外，光致发光（PL）映射显示，对照薄膜在老化后遭受了光活性相的损失，而掺杂TFPCBP的钙钛矿薄膜在外部应力下展示了更好的维持原始相的能力。使用PTAA作为HT老化 3,000 小时后，基于 TFPCBP 的器件的电池显示出 4%的低 PCE 损失，而对照器件的效率损失为 25%（图 1）；应用ISOS-D-2程序在85°C的氮气中长时间暴露在高温下测试了太阳能电池。基于TFPCBP的器件在连续加热1000小时后保留了94%的初始PCE，而控制器件保留了78%的初始性能；TFPCBP 器件在最大功率点（MPP）运行 2,500 小时后保留了 85% 的初始 PCE（图 4c），而对照器件的PCE保留率为69%。使用 ISOS-D-3 评估封装模块的湿热稳定性，使它们在 85 °C 下承受 85% RH，基于TFPCBP的模块在1,200小时后保留了86%的初始效率，而对照组的保留率为51%。这代表了n-i-p钙钛矿太阳能组件中持续时间最长的湿热稳定性（图4d）。

四、小结

在这项研究中，研究者一种液晶添加剂方法，以实现添加剂更均匀的分散，从而利用热致液晶提供的相行为和功能化特性，为钙钛矿晶粒提供更均匀的钝化。在比较六种液晶时，TFPCBP在薄膜均匀性和光伏性能方面都取得了最好的结果。TFPCBP沿晶界表现出均匀分布，这与钙钛矿结晶过程中的高分子扩散有关。使得钙钛矿模块的孔径面积为 31 cm2具有 21.1% 的认证稳定效率以及长期环境稳定性。

五、参考文献

Yang, Y., Liu, C., Ding, Y. et al.A thermotropic liquid crystal enables efficient and stable perovskite solar modules. Nat Energy (2024).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01444-z

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