南京理工张侃/钟秦Angew.：HClO介导光电化学环氧化实现近100%转化率和选择性！

研究内容

环氧化物是一类重要的中间化合物，广泛用于生产许多香水、药物和聚合物。大多数工业环氧化物都是使用烯烃环氧化工艺生产的，但该工艺会产生不希望的副产物，包括危险试剂和添加额外的氧化剂。因此，开发一种清洁高效的环氧化生产方式具有广泛的意义。

南京理工大学张侃和钟秦 报道了一种在盐溶液中使用Co 2 (OH) 3 Cl(CoOCl)作为光生电荷桥对烯烃进行高选择性环氧化的光电化学方法，其中CoOCl的晶格Cl可以被BiVO 4 光阳极的光生空穴氧化生成HClO，并被盐溶液的Cl自发回收，然后将烯烃氧化成相应的环氧化物。结果，包括4-乙烯基苯磺酸钠、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠和3-甲基-3-丁烯-1-醇在内的一系列水溶性烯烃可以以接近100%的转化率和选择性进行环氧化。通过在BiVO 4 和CoOCl之间进一步插入MoO x 保护层，CoOCl-MoO x /BiVO 4 的稳定性可以保持至少120小时。相关工作以“ HClO-Mediated Photoelectrochemical Epoxidation of Alkenes with Near 100% Conversion Rate and Selectivity by Regulating Lattice Chlorine Cycle ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者报道了一种负载在BiVO 4 (BVO)光阳极上的晶格Cl可循环的Co 2 (OH) 3 Cl(CoOCl)助催化剂，用于在盐电解质中生产PEC HClO。

要点2 . CoOCl的晶格Cl - 可以被BVO光阳极的光生空穴氧化形成Cl 2 ，然后与H 2 O反应产生HClO，而晶格Cl - 的剩余空位被盐电解质的Cl - 回收，达到HClO产生的100%FE。

要点3. HClO产物证明了烯烃的均匀环氧化，其中一系列水溶性烯烃，包括4-乙烯基苯磺酸钠(NaSS)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(NaMAS)和3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBL)，可以以接近100%的选择性环氧化成它们相应的环氧化物。在CoOCl和BVO光阳极之间插入MoO x 保护层以延缓BVO的腐蚀效应，并且CoOCl-MoO x /BVO最终在盐溶液中实现超过120小时的长期稳定性。

这项工作为太阳能驱动的有机环氧化开辟了一条途径，有可能在丰富的海洋周围进行现场反应。

研究图文

图1.（a）CoOCl和Co(OH) 2 的XRD。（b）CoOCl和Co(OH) 2 的高分辨率Co 2p XPS。（c）CoOCl/BVO光阳极的顶视图SEM。（d）CoOCl/BVO的TEM。BVO和CoOCl/BVO的XPS:（e）Bi 4f和（f）V 2p。

图2.（a）BVO和CoOCl/BVO光阳极的紫外-可见吸收光谱。（b）时间分辨光致发光(TRPL)衰减曲线。（c）BVO和CoOCl/BVO光阳极在SST电解质(pH=7.9)中的LSV。（d）CoOCl/FTO和Co(OH) 2 /FTO电极在20 mV/s的黑暗中的循环伏安曲线。（e）CoOCl/FTO分别在Na 2 SO 4 和SST中进行1.63 V RHE 测试后的Cl 2p XPS。（f）Co(OH) 2 /BVO和CoOCl/BVO在1.23 V RHE 下，在0.5 M Na 2 SO 4 中进行PEC测试后反应电解质的UV-vis光谱。（g）PEC反应中自由能图的DFT计算。

图3.（a）三种可溶性烯烃及其相应的烯烃环氧化产物。（b）CoOCl/BVO光阳极在1.23 V vs. RHE下，对NaSS、NaMAS和MBL的PEC环氧化的转化率和选择性。（c）PEC-NaSS环氧化的转化率和选择性：1a是SST电解质中的BVO光阳极，2b是0.5 M Na 2 SO 4 电解质中的CoOCl/BVO光阴极。（d）HClO介导的烯烃在CoOCl/BVO光阳极上的PEC环氧化的示意图。

图4.（a）CoOCl-MoO x /BVO的HR-TEM。（b）CoOCl-MoO x /BVO光阳极的LSV。（c）CoOCl-MoO x /BVO光阳极在SST电解质中以1.23 V vs. RHE测量的长期耐久性，插图：测试后CoOCl-MoOx/BVO电极的SEM。

文献详情

HClO-Mediated Photoelectrochemical Epoxidation of Alkenes with Near 100% Conversion Rate and Selectivity by Regulating Lattice Chlorine Cycle

Yan Yang, Xiaojia Yuan, Qian Wang, Shipeng Wan, Cheng Lin, Siyu Lu, Qin Zhong,* Kan Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202314383

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