高稳定草酸二甲酯加氢制乙二醇用铜基催化剂

研究背景

乙二醇是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯、防冻剂和润滑剂等产品。煤制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的现代煤化工路线之一。我国富煤贫油的能源结构使得煤制乙二醇工艺具有重要的现实意义和战略意义。在该工艺中，草酸二甲酯加氢反应是决定最终产物的关键步骤。然而，草酸二甲酯加氢反应用铜基催化剂的寿命有限，严重阻碍了生产装置的长周期、满负荷运行。因此，研发具有优异催化活性和稳定性的新型铜基催化剂至关重要。

成果展示

在该工作中，作者采用液相沉积技术使铜纳米颗粒进入纤维状介孔二氧化硅（FMS）载体的锥形孔道。FMS载体的锥形孔道和液相沉积技术共同赋予铜物种高的分散性，从而使新型催化剂具有较高的活性比表面。Si—O—Cu键的生成则提高了关键活性位一价铜的占比，并增强了铜物种的热稳定性和价态稳定性。得益于高的一价铜表面积和铜物种稳定性，该新型催化剂在草酸二甲酯加氢反应中展现出优异的产物选择性和稳定性，1000小时内未失活且乙二醇平均选择性大于97.0%。该工作成功开发出新型草酸二甲酯加氢用高稳定铜基催化剂。

图文导读

作为催化剂载体，具有中心-径向锥形孔道结构的FMS展现出独特优势。FMS载体的孔径从中心到表面逐渐增大，其锥形孔道赋予负载的铜纳米颗粒高的暴露度和可及性。与简单浸渍法相比，采用液相沉积技术制备的Cu/FMS催化剂不仅保留了FMS载体的球形形貌和纤维状结构（图1(b)），其铜分散性也优于Cu/FMS-I催化剂（图1(e)）。

图1 FMS载体(a)、Cu/FMS (b)和Cu/FMS-I (c)催化剂的SEM图；FMS载体(d)、Cu/FMS (e)和Cu/FMS-I (f)催化剂的TEM图

FT-IR表征结果显示，液相沉积技术有助于催化剂形成丰富的Si—O—Cu化学键，进一步增强Cu与FMS载体之间的相互作用（图2(b)）。金属载体间的强相互作用抑制了CuO物种还原为Cu0，使得Si—O—Cu键还原后转变为关键活性位Cu+。因此，还原后Cu/FMS催化剂中的Cu+/(Cu0+Cu+)比值为0.70，高于Cu/FMS-I催化剂的0.61。较高的Cu+占比有助于C—O键的断裂，从而获取更高的乙二醇选择性（图3）。

图2 焙烧后催化剂的XRD谱图 (a)和FT-IR红外光谱(b)

图3 Cu+表面积与EG选择性的关系图

FMS载体独立的锥形通道及其与铜物种间的强相互作用，可大幅提高铜物种的热稳定性和价态稳定性。作者首先将Cu/FMS催化剂在450 °C高温下热处理12 h。XRD结果显示，热处理后的Cu/FMS催化剂上铜物种的衍射峰强度基本不变，证实铜物种具备优异的热稳定性（图4）。

图4 Cu/FMS (a)和Cu/FMS-I (b)催化剂热处理12 h前后的XRD谱图

由于草酸二甲酯加氢反应中的氢气过量，Cu+物种极易加氢转变为Cu0，从而改变铜基催化剂的价态组成和稳定性。作者对1000 h反应后的Cu/FMS催化剂进行XPS-AES表征（图5）。与还原后催化剂相比，Cu+/(Cu0+Cu+)比值略微下降，但仍维持在0.67附近。该结果说明，Si—O—Cu键还原后转变成的Cu+物种，因其与载体间的强相互作用，很难继续还原为Cu0物种。

图5 反应后Cu/FMS催化剂的Cu LMM谱图

采用液相沉积技术制备的Cu/FMS催化剂在草酸二甲酯加氢反应中表现出优异的草酸二甲酯转化率（99.6%）和乙二醇选择性（97.0%）。与浸渍法制备的Cu/FMS-I催化剂相比，液相沉积法制备的催化剂能更有效地促进草酸二甲酯加氢生成乙二醇。此外，在1000 h的反应周期内，Cu/FMS催化剂的加氢活性波动较小，且未出现失活现象，证实其具备超高稳定性。

图6 Cu/FMS催化剂和Cu/FMS-I催化剂的草酸二甲酯转化和产物选择性(a)以及Cu/FMS催化剂的稳定性测试(b)；反应条件：T=245 ℃, P(H2) = 2.5 MPa, H2/DMO molar ratio=100, WHSV=0.4 h−1

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