北京
研究内容
可再生电力驱动的电催化CO 2 还原反应(CO 2 RR)是一种很有前途的碳中和解决方案，主要产生简单的碳产物。从CO 2 和N中生产更有价值的碳氮化学物质具有重要意义。然而，共还原CO 2 和NO 3 - /NO 2 - 以产生羟肟是电催化C-N偶联过程中的一个重要中间体，这是一项具有挑战性的工作。
天津大学马新宾和张生 报道了首次在碱性条件下通过气体扩散电极在铜催化剂上成功地将CO 2 和NO 2 - 电化学转化为乙酰胺。操作光谱电化学表征和DFT计算表明，被鉴定为关键中间体的乙醛和羟胺经过亲核加成反应生成乙醛肟，然后将其脱水为乙腈，然后在高度局部碱性环境和电场下水解生成乙酰胺。上述机理成功地推广到苯乙酰胺的形成中。相关工作以“ Acetamide Electrosynthesis from CO 2 and Nitrite in Water ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。
研究要点
要点1. 作者通过气体扩散电极在碱性条件下在Cu催化剂上成功地将CO 2 和NO 2 - 电化学转化为乙酰胺，其中通过气体扩散极将气态CO 2 进料而不是溶解的CO 2 供应到催化剂表面。
要点2. 通过原位ATR-IR确定乙醛和羟胺(NH 2 OH)为共还原CO 2 和NO 2 - 过程中的关键中间体，并进一步进行亲核加成反应产生乙醛肟，乙醛肟被脱水为乙腈，然后在碱性电解质中水解产生乙酰胺。
要点3. DFT计算表明，高局部碱性环境和电场是乙醛肟活化为乙腈的关键因素，然后通过水解得到乙酰胺。此外，在碱性电解质下，苯乙醛和NH 2 OH的电还原也可以产生另一种常见且有价值的酰胺苯乙酰胺，这进一步证明了提出的机理。
这些结果为CO 2 和NO 2 - 在碱性环境中进行乙醛肟中间体转化为酰胺的共还原提供了关键的机理见解。
研究图文
图1.（a）示意图描绘了在碱性电解过程中，CO 2 和NO 2 - 在Cu纳米颗粒上形成乙酰胺。C灰色、N蓝色、O红色和H白色。（b）在不同pH值的不同电解质中，CO 2 和NO 2 - 共还原过程中，乙酰胺在Cu纳米颗粒上的部分电流密度和法拉第效率(FE)与施加电势的关系。（c）C-N共还原为胺和酰胺的最新性能。甲酰胺、甲胺、乙胺、乙酰胺的部分电流密度与法拉第效率的关系。
图2.（a）在0.5 M KOH中，以草酸盐为C源，以NO 2 - 为N源的Cu纳米颗粒上的电势依赖性衰减全反射红外(ATR-IR)光谱。（b）在-0.9 V vs RHE的0.5 M KOH(深蓝色)和标准乙酰胺(浅蓝色)中，以草酸盐为C源和NO 2 - 为N源的Cu纳米颗粒的全光谱。（c）在不同pH值的不同电解质中，以乙醛和羟胺为原料，在-0.9 V vs RHE下的 1 H NMR光谱。（d）图示了在碱性电解过程中乙醛和羟胺在铜纳米颗粒上形成乙酰胺的示意图。
图3.（a）乙腈(ACN)的吸附结构。（b）乙醛肟活化的相对能量分布和关键结构。
文献详情
Acetamide Electrosynthesis from CO 2 and Nitrite in Water
Siyu Kuang, Tiantian Xiao, Haoyuan Chi, Jinping Liu, Chao Mu, Hai Liu, Shengping Wang, Yifu Yu, Thomas J. Meyer, Sheng Zhang,* Xinbin Ma*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316772
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