南昌大学《Acta Materialia 》：直接观察！晶格匹配形核长大的单晶-单晶转变

固相转变是几乎所有类别材料最普遍的物理化学过程之一，在材料的结构控制和性能调整等一系列过程中发挥着重要作用。特别是在外部刺激的诱导下，从一种单晶到另一种单晶的转变，即单晶到单晶（SCSC）的转变，通过自适应的晶格重构过程，在创造新材料方面显示出巨大的潜力，因此在材料科学领域受到了相当多的研究关注。需要注意的是，在典型的单晶材料和多孔单晶中，刚性化学键和晶格的空间约束会主要限制 SCSC 转变。在这种情况下，人们普遍认识到迫切需要全面了解典型材料 SCSC 转变的微观机理，以控制这些过程并创造新的功能结构和材料。单晶-单晶（SCSC）相变对于先进材料的可控合成具有重要意义。从这个角度来看，在原子尺度上理解单晶-单晶相变过程中的结构动力学对其在许多学科中的应用至关重要，然而，由于缺乏直接有效的实验探针，这仍然是一个巨大的挑战。

来自南昌大学的学者利用原位透射电子显微镜完整地观察了加热诱导结构转变过程中单斜基体中六方相的成核和生长的原子尺度机制。整个过程包括几个不同的步骤，即缺陷生成、相成核、相生长和传播。特别是，研究发现新的六方相在基体中富含缺陷的高能表面区域成核，随后在旧的单斜相和新的六方相之间以晶格匹配的方式生长，从而在整个转变过程中保持了产物相的单晶性质，即使在多个点离散成核的情况下也是如此。这些发现为理解固态相变的微观机制和动力学提供了重要启示。相关工作以题为“Direct observation on single-crystal-to-single-crystal transformation via lattice-matched nucleation and growth”的研究性文章发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119206

图 1. TiS3 纳米带的特性及其加热时的相变。(a) TiS3 纳米带的光学图像；插图：照片显示了合成的 TiS3 的针状形态。(b) TiS3 纳米带的 STEM 图像以及相应的 S 和 Ti元素 EDS 图谱。(c) 随机选取的纳米带的明场 TEM 图像。(d) 沿[001]区轴线拍摄的 TiS3 纳米带的 SAED 图样。(e) TiS3 纳米带的 HRTEM 图像。(f) TiS3 的层状结构示意图。(g) 氮气流动条件下 TiS3 的 TG-DSC 曲线。在 400 ℃ 至 600 ℃ 的温度区域观察到 22% 的重量损失。. (h) TiS3 纳米带从室温加热到 500 ℃ 时的原位拉曼测量。橙色和黄色箭头表示 TiS3（Ag，在 400 ℃ 以下存在）和 TiS2 的振动模式。

图 2. 原位 TEM 加热过程中从 TiS3 到 TiS2 的结构转变。(a-c）通过假色突出 HRTEM 图像中不同相域的图像处理序列。(a) 在 500 ℃ 时从 TiS3 转变为 TiS2 的过程中捕获的具有代表性的 HRTEM 图像。(b) (a) 的相应 FFT 图样。黄色和绿色圈点分别表示 TiS3 和 TiS2 相。(c) 通过反向 FFT 技术，屏蔽（b）中分别代表 TiS3 和 TiS2 相位的圈点，获得的假色相位图。右图显示的是两相合成的结果。(d) 假彩色 HRTEM 图像序列（相应的非彩色 HRTEM 图像序列见图 S2）表明，纳米带通过 SCSC 转化途径在很宽的温度范围内（从 300 ℃ 到 650 ℃）从 TiS3 形成了 TiS2。插图为相应的 FFT 图样。白色箭头表示 400 ℃ 时的缺陷富集区。(e) (d) 的相应示意图显示了三步 SCSC 转化机制。(f) 沿着 [001] 方向观察 TiS3晶体的结构示意图（左图）和相应的模拟电子衍射图（右图）。(g) 沿[1011]方向观察 TiS2 晶体的结构示意图和相应的模拟电子衍射图（右图）。在（f-g）中，Ti 原子（蓝色）和 S 原子（黄色）的共价半径。

图 3. 通过从 TiS3 到 TiS2 的晶格匹配转变实现 SCSC 过渡的原子尺度机制和动力学。(a) 序列 HRTEM 图像显示了 TiS3（黄色）纳米带边缘部分 TiS2 相（绿色）的成核动力学。黑线表示 TiS2|TiS3界面。(b) 示意图显示了两个不同系列的 TiS2|TiS3界面的晶体学信息。沿界面的 TiS2 相（绿色）和 TiS3 相（黄色）的晶格平面分别沿[1011]和[001]区轴显示。(c) 原位HRTEM 图像系列显示了 TiS3 基质中 TiS2 相的生长轨迹。TiS2|TiS3界面也用黑线标出。图 S7 中显示了 (c) 的相应 FFT 图案序列。(d) (c) 中所示 TiS2|TiS3 界面的相应时间标记等值线图。(e) (c)中 01:08 帧 TiS2|TiS3界面上 TiS2 的 (1012) 晶格面（绿色）和 TiS3 的 (200) 晶格面（橙色）的距离分布。

图 4. 关于 TiS3向 TiS2 的 SCSC 转化机制的理论计算。TiS3（a）（020）和（b）（200）表面上不同硫空位（VS）位点（S1 和 S2）的侧视图和俯视图，以及（c）相应的硫空位形成能值。(d) 从[010]（上）和[100]（下）方向观察 TiS3 向 TiS2 转变的示意图。(e) TiS2(1210)|TiS3 (020) 和 (f) TiS2(1012)|TiS3 (200) 界面的电荷密度差分布。

紫色和橙色分别表示电荷积累和耗尽。

本研究利用 TEM 原位加热技术直接观察到了 TiS3 纳米带的结构转变，形成了单晶 TiS2 相。单斜六方 SCSC 转变途径在原子尺度上表现出三步机制，包括缺陷生成、TiS2 相成核和 TiS2 相生长。结构转变似乎始于纳米带的边缘部分，然后新相的生长依赖于以晶格匹配的方式与基体的亲密接触。此外，进一步的 DFT 计算从能量的角度对转化机制和动力学过程进行了合理化和详细化。我们的研究为固态体系中的 SCSC 转化机制和动力学提供了新的基本认识，并可能为更好地控制先进功能材料的这些过程铺平道路。(文：SSC)

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