突破！北京工业大学，首篇Nature!

体心立方难熔多主元合金(MPEA)以多种难熔金属元素为成分，屈服强度大于1 GPa，是满足侵蚀性结构应用需求的有前途的材料。然而，它们在室温下的拉伸延展性很低甚至没有，限制了它们的可加工性和放大应用。

鉴于此，北京工业大学韩晓东教授与毛圣成教授展示了一种在固溶体中采用负混合焓（简称为负焓）的策略，以在更高程度和多个水平上产生化学亲和力异质性，以解决强度-延展性权衡的困境。这种 HfNbTiVAl10 合金具有显著的拉伸延展性（约 20%）和超高屈服强度（约 1390 兆帕斯卡）。与其他相关合金相比，这种合金具有最佳的协同效应。相关研究成果以题为“Negative mixing enthalpy solid solutions deliver high strength and ductility”发表在最新一期《Nature》上。

值得一提的是，这是北京工业大学首篇《Nature》!迎来重大突破！

详细而言，HfNbTiV 合金中添加了铝，形成了负混合焓固溶体，从而提高了强度，并有利于形成分层化学波动（HCF）。HCFs 跨越许多长度尺度，从亚微米到原子尺度不等，并形成高密度的扩散边界，成为位错运动的有效障碍。因此，多变的差排构型依次受到刺激，使合金能够适应塑性变形，同时产生大量的相互作用，导致两个不同寻常的应变硬化率上升。因此，塑性不稳定性被大大延迟，从而将塑性机制扩展为超大拉伸延展性。这项研究为在 MPEA 中实现超高强度和超大拉伸延展性的协同组合提供了宝贵的见解。

【合金力学性能】

HfNbTiV10合金在室温下表现出优异的拉伸强度-延展性协同作用。图1a显示了退火HNTVA10合金的工程和真实（插图）应力-应变曲线。该合金表现出约1390 MPa的卓越屈服强度(σy)和高达约1416 MPa的极限拉伸强度(σUTS)，同时表现出卓越的延展性均匀伸长率(εu)约为20%。图1b显示了HNTVA10合金和其他优质bcc耐火MPEA之间屈服强度与延展性的比较分析。

图1.HNTVA10合金的拉伸性能以及与其他高性能bcc耐火MPEA的比较

【合金微观结构】

作者对退火后的HNTVA10合金的微观结构进行了检查，揭示了其高强度和拉伸延展性的卓越协同作用。总的来说，HNTVA10合金中的碳纤维具有三维、分层、异质的结构；即从原子到亚微米级别的HCF（图2）。具体而言，作者通过在 HfNbTiV 中添加 Al，合金中会形成分层 CF，由宽度为几纳米、长度可达 100 nm 的层状区域（称为长程 CF）、纳米团簇组成。直径为 1-3 nm（中程 CF），并且在原子尺度（A-CF）具有明显的化学变化。不同水平的CF有助于钉扎位错，增强位错相互作用和增殖，从而促进应变硬化和塑性变形。可以看出，从 x = 0 到 10，随着 HfNbTiVAlx 合金中 Al 元素含量的增加，强度和延展性均有所增加，同时 CF 含量也有所增加。

图2.HNTVA10合金中具有多级CF的分层异质结构

【变形机制分析】

接下来，作者讨论了HNTVA10合金所观察到的显着高拉伸延展性的机制。图3a绘制了归一化应变硬化率(θ)与合金真实应变的关系。在早期塑性状态中迅速下降至约0.85后，第二阶段(4-7%)和第三阶段(7-14%)出现两次不寻常的θ上升，使θ再次增加到1以上并持续直至达到真正的应变大约为18%。这种特殊的θ是其他bcc耐火MPEA所无法达到的（图3a）。图3b显示了根据经典Williamson-Hall方法在拉伸变形期间估计的位错密度。未变形的HNTVA10合金中的位错密度较低，约为0.55×1015m−2，并且在初始塑性状态中缓慢增加（第一阶段）。在第一个θ上升结束时（阶段II），位错密度最初增加到大约1.91×1015m−2，然后迅速增加到大约4.50×1015m−2在第二次θ上升结束时应变为14%（阶段III）。此外，在18%的真实应变下，它达到大约5.15×1015m−2。因此，积累到高密度的位错对维持HNTVA10合金简单拉伸应变的有效应变硬化有很大贡献。

图3.拉伸时的归一化应变硬化率和位错密度

为了从位错的角度验证图3a中这两个特殊的θ上升，进行了TEM和STEM分析。首先，作者关注HCF与移动位错的相互作用对第一个θ上升的贡献。L-CF使位错运动迟缓，导致交通堵塞，促进位错相互作用并导致应变硬化。许多M-CF位于钉扎点附近并充当阻挡器。M-CF-位错耦合增加了M-CF周围的局部应变，并带来两个好处。首先，增加的局部应变会在钉扎区域产生额外的阻塞效应，从而导致应变硬化（第二阶段中的第一个θ上升）。其次，这种增强的阻挡效应促进了位错的交叉滑移作为位错倍增，因此增加了位错缠结的机会，提供了连续的塑性变形机制。这两个好处不仅可以增强应变硬化，还有助于提高延展性。

图4.HNTVA10合金的变形机制

【总结】

一个重要且有趣的问题是，为什么HfNbTiV与Al混合会增加CF的数量，以及它是否受焓或熵的变化支配。化学图显示混合焓存在波动（ΔHmix，底部图），而混合熵相对均匀（ΔSmix，顶部图）。这表明前者在CF的形成中具有更重要的作用。Al元素与合金中的其他元素具有低得多的负混合焓，这有望增强偏析倾向并驱动成分波动。因此，正如本文所提出的，这提供了一种负焓强化效应，并促进了化学亲和键、团簇和演化出的多尺度异质的形成。

为了充分探索负混合焓的影响，需要进一步研究来精确表征复杂的中程和原子尺度CF，定量关联不同的微观结构与变形行为，并揭示它们复杂的协同作用。作者表明，这种材料设计策略可以很容易地扩展到其他bcc和面心立方MPEA。它可能开辟一个具有改善的强度和延展性的负焓固溶体的研究领域。

来源：高分子科学前沿

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