今日推送JCIS：尺寸诱导铜的 d 波段中心上移，使硝酸盐高效还原成氨气

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文章标题

Size-induced d band center upshift of copper for efficient nitrate reduction to ammonia尺寸诱导铜的 d 波段中心上移，使硝酸盐高效还原成氨气

第一作者：Jincheng Zhang

通讯作者：Min Ma、Jian Tian

第一单位：山东科技大学材料科学与工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.12.129

摘要详文

（1）电催化硝酸盐还原（NO3RR）技术因其实用性而成为NH3生产的热点，当今时代需要构建一系列具有高活性和高稳定性的先进电催化剂。本研究在多孔氮掺杂六方碳纳米棒（Cu@NHC）上合理设计了尺寸可调的铜纳米颗粒，用于催化中性介质中的NO3RR。

（2）特别是 Cu30%@NHC 在催化 NH3 生成方面表现出了显著的电活性，因为它具有合适的晶粒尺寸和大量的催化中心，以及有利的 d 带结构和更快的*NO3--*NO2--催化动力学。

（3）正如预期的那样，Cu30%@NHC（3628.28 µg h-1 mgcat.-1）的 NH3 产量远高于 Cu20%@NHC（1268.42 µg h-1 mgcat.-1）和 Cu40%@NHC（725.03 µg h-1 mgcat.-1）。通过 15N 同位素标记和系统控制测试发现，这些收集到的 NH3 产物确实来自 NO3RR 过程。

（4）此外，Cu30%@NHC 对 NO3RR 的批量电解也有很好的耐久性，而且活性损失很小。这项工作为促进 NO3RR 催化提供了一种有效的改性策略，并可通过尺寸诱导表面工程指导其他先进电催化剂的设计。

Graphical abstract

研究引入

电化学氮还原（NRR）一直被认为是一条很有前途的绿色合成氨（NH3）生产路线，它避免了哈伯-博什工业（Haber-Bosch industry）的高能耗和大量二氧化碳排放的风险。迄今为止，人们在设计各种电催化剂和促进硝酸还原反应方面做出了大量努力，但大多数催化剂的催化活性一般，NH3产量仅为微克级。最近，电化学硝酸盐还原（NO3RR）在 NH3 电合成中越来越受到关注。原因有三：NO3- 离子更易溶于水，在惰性气体 N2 中，N=O 键（204 kJ mol-1）比 N三N 键（941 kJ mol-1）更容易裂解 。此外，NO3- 作为最普遍的水污染物之一，已对生态平衡和人体健康造成危害。因此，新兴的 NO3RR 技术在变废为宝、可持续生产高附加值氨气方面极具吸引力。然而，电化学 NO3RR 在动力学上也面临挑战，因为它包括一个多重九质子耦合八电子转移过程（NO3- + 6H2O + 8e- → NH3 + 9OH-）。与此同时，阴极析氢反应急剧进行，其他电催化还原反应也可能在 NO3RR 过程中竞争性地发生，如*NO3--*N2、*NO3--*NOx、*NO3--*NO2-和*NO3--*N2H4 等。这必然会严重限制所需 NH3 产物的选择性和生产率。因此，构建一些先进的纳米催化剂来促进*NO3-到*NH3的选择性转化是非常关键和紧迫的。

与过渡金属相关的催化剂材料具有成本低（资源丰富）和内在活性高（价基轨道未填写）的特点，因此备受研究关注，如铁、钴、镍、钼和铜基单组分和多组分电催化剂。其中，由于铜原子的 3d 轨道类似于 NO3- 的高能最低未占分子 π* 轨道（LUMO π*），与铜相关的纳米结构已被视为生产 NH3 的 NO3RR 电催化剂平台。这将更有利于 *NO3- 在铜表面的吸附，从而加快 NO3RR 的动力学过程。为了实现高选择性的 NH3 合成，最近的研究提出了多种针对 Cu 相关催化剂的策略，包括控制晶面、制造缺陷、与其他金属合金化、调整形态/尺寸等。值得注意的是，优化纳米结构催化剂的尺寸可通过调节配位不饱和度和金属位点总数，分别提高催化剂的内在和表面电催化活性。纳米结构的金属颗粒在热解过程或高电位下工作时总是容易聚集，从而导致其活性下降。一种可行的方法是将金属颗粒锚定在杂原子功能化的多孔碳载体上，从而通过诱导其轨道杂化来加强金属与载体之间的相互作用。因此，在掺杂杂原子的碳载体上制备尺寸可调的纳米结构铜催化剂，可兼具高效催化活性和坚固耐用的优点，但在 NO3RR 电催化中仍受到限制和挑战。

在此，我们提出了一种自下而上的方法，在多孔氮掺杂六方碳纳米棒（Cu@NHC）上合成可控的铜纳米颗粒，并在中性介质中催化 NO3RR 方面表现出令人瞩目的能力。尤其是 Cu30%@NHC 在 -0.8 V 时的 NH3 产率最高，达到 3628.28 µg h-1 mgcat.-1，法拉第效率为 77.05 %，远高于 Cu20%@NHC （1268.42 µg h-1 mgcat.-1）和 Cu40%@NHC （725.03 µg h-1 mgcat.-1）。一些电化学和光谱分析结果表明，Cu30%@NHC 的催化性能优越源于其合适的晶粒尺寸，该晶粒尺寸具有大量可访问的催化位点和有利的 d 带结构，可提高反应中间产物在金属表面的吸附能。此外，添加了具有高孔隙率和丰富氮物种的 NHC 支撑物后，Cu30%@NHC 成为了一种持久的 NO3RR 催化剂，在循环测试后，NH3 产量没有明显变化。最后，15N 同位素标记测试证明，检测到的 NH3 产物确实来自 NO3RR 电催化。

Scheme 1. Schematic illustration of the preparation of Cu@NHC catalyst.

Fig. 1. (a) XRD patterns of Cu20%@NHC, Cu30%@NHC and Cu40%@NHC. (b) SEM, (c) TEM, (d) HRTEM images (e) SAED and (f) corresponding EDS mapping images of Cu30%@NHC.

Fig. 2. (a) Survey, (b) Cu 2p, (c) C 1s and (d) N 1s XPS spectra of Cu20%@NHC, Cu30%@NHC and Cu40%@NHC catalysts.

Fig. 3. (a) Schematic of electrolytic system for NO3RR catalysis. (b) LSV curves of Cu30%@NHC in 0.1 M N2SO4 with or without 0.1 M KNO3. (c) UV–vis absorption spectra of post-electrolysis electrolyte and (d) NH3 yield rates and Faradaic efficiency of Cu30%@NHC at different potentials. (e) NH3 yield rates and Faradaic efficiency of Cu30%@NHC under cycling test at −0.8 V. Comparison of NO3RR performance (f) among three as-prepared catalysts and (g) with other reported Cu-related catalysts.

Fig. 4. (a) 1H NMR spectra of the electrolyte after NO3RR using 15NO3− and 14 NO3− as the nitrogen source, respectively. (b) Calibration curves of 1H NMR peak area of NH4+-N/C2H6OS against concentration of NH4+-N. 1H NMR spectra of (c) 14NH4+-14N and (d) 15NH4+-15N standard samples at different concentrations.

Fig. 5. CV curves of (a) Cu20%@NHC, (b) Cu30%@NHC, and (c) Cu40%@NHC at different scan rates from 5 to 50 mV s−1 in the non-Faradic region. (d) The fitted linear relationship between current density and scan rate in CV curves for as-studied catalysts.

Fig. 6. (a) Background-corrected VB spectra of Cu20%@NHC, Cu30%@NHC and Cu40%@NHC. (b) The possible mechanism for promoting NO3RR on Cu30%@NHC.

文章结论

（1）总之，通过热解 Zn-MOF-74 并随后还原 H2，在多孔掺氮六方碳纳米棒（Cu@NHC）上设计出了尺寸可调的铜纳米颗粒。在电位为 -0.8 V 时，最佳 Cu30%@NHC 的 NH3 收率达到 3628.28 µg h-1 mgcat.-1，最大 FE 为 77.05 %，Cu20%@NHC 的收率接近三倍，Cu40%@NHC 的收率接近五倍。

（2）通过电化学和光谱技术探讨了 Cu30%@NHC 催化 NO3RR 的增强机理。Cu30%@NHC 中的铜颗粒粒度适中，是提高表观催化活性的最大 ECSA。其有利的电子态增强了 *NO3- 物种与金属位点的结合，通过动力学促进了 NO3RR 中 *NO3- 到 *NO2- 的关键步骤，从而改善了内在催化行为。

（3）此外，Cu30%@NHC 也是一种持久的 NO3RR 催化剂，在循环测试和计时器测量过程中，NH3 产量和催化电流没有明显变化。这项研究为 NH3 电合成提供了一种前景广阔的纳米结构铜催化剂，并通过尺寸调谐策略加深了对其结构与活性关系的理解。

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