威斯康星大学金松团队&秦墨涵团队：从粪水中回收氨钾生成化肥和化学品，养分离子选择率接近100%

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在电影《肖申克的救赎》中，含冤入狱的银行家安迪·杜佛兰（Andy Dufresne）连续 19 年用小小的鹤嘴锄凿开隧道，爬出隧道之后他砸开污水管，一遍呕吐一遍爬，在污水中爬行快 500 米之后终于越狱成功。

图 | 安迪·杜佛兰从污水管中爬出监狱（来源：见水印）

对于电影中的安迪·杜佛兰来说，臭烘烘的污水是他通往自由之路的“必经之地”；而对于现实生活中的科学家来说，臭烘烘的水污也有可能是“宝藏之地”。

在粪便废水之中，蕴含着氨和高价化学品。那么，是否有办法对其进行回收？日前，美国威斯康星大学麦迪逊分校的研究人员在离子选择性电极材料的帮助之下，以选择性的方式从粪便废水中成功回收了氨和钾并联产高价化学品。

图 | 后排左一：金松教授（论文通讯作者）；后排左二：王锐（论文一作）；后排右一：杨凯（论文二作）；前排左二：秦墨涵教授（论文通讯作者）；前排右一：Rebecca Larson 教授（论文共同作者）。图片摄于威斯康星大学麦迪逊分校科研农场（来源：秦墨涵教授）

研究期间，他们使用了一种名为六氰合铁酸镍钾（KNiHCF）的电池电极材料。它具有框架的结构，结构中的孔隙允许离子流入和流出。

整个回收累计涉及两个步骤：

第一步，将 KNiHCF 电极浸入粪便废水中。KNiHCF 电极自动从废水中的有机化合物中夺取电子，从而让有机化合物发生分解。

反过来，由于 KNiHCF 中负电荷的积累，正离子从溶液中被吸入框架之内。研究发现，KNiHCF 的框架结构与孔隙大小，有利于选择性地吸引铵离子和钾离子，而不是粪便中的其他常见、但价值较低的离子比如钠或钙。

第二步，从废水溶液中取出充满离子的 KNiHCF 电极，将其与第二个电极一起放入加有导电电解质的清水容器中。当施加电压的时候，电子从KNiHCF电极流入第二个电极， 同时KNiHCF 电极中将带正电的铵离子释放到溶液中。

这种做法的一个额外好处在于：第二个电极中的负电荷会触发溶液中的水（和氧）发生反应，从而生成氢气（或过氧化氢）。而这两种有价值的化学品，可以与回收的氨和钾一起出售。

该方法的一大优势在于能够实现接近 100% 选择性的肥料离子回收，并且能和电化学生产相结合，来实现高价化学物的生产，不仅可以提升回收过程的附加值，且具有很大的盈利空间。

（来源：Nature Sustainability）

通过分析评估，若应用此次方法处理 1000 头奶牛的废物，如果电价约为每千瓦时 0.08 美元（美国平均水平），本次方法可以产生足够的有价值化学品，每年可盈利高达 20 万美元。这些化学物质的价值将高于技术成本，能够提供规模化盈利的机会。

考虑到可再生能源预计将于 2030 年把一些农村地区的电力成本降至每千瓦时 0.03 美元左右，而风能和太阳能农场通常会产生超过电网处理能力的电力。

因此该方法或可用于吸收“剩余电力”，利用更加低廉甚至免费的可再生电力，进行高效的肥料与化学品生产。

比如在农村地区尤其是集中化农场，那里有大量的粪便、以及来自风能和太阳能农场的廉价可再生电力，因此本次方法也可以用在这些场合。

（来源：Nature Sustainability）

全球每年产生 30 亿吨动物粪便及污水

据了解，每年全球养殖业产生超过 30 亿吨的动物粪便及污水，这些粪便污染水体都会释放有毒气体和温室气体。

氨，是粪便散发出恶臭气味的重要原因。这种刺鼻的气体不仅是有害的空气污染物，而且还可能产生一氧化二氮等温室气体、以及会给水体带来污染的硝酸盐。

尽管粪便本身可以用作肥料，但由于养分浓度低，这样做可能成本高昂，运输上具有挑战性，并对环境存在一定的负面影响。

因此，全球各地的研究人员正在寻找从粪便中高效回收氨的策略，以期创造更浓缩、更有价值的肥料，并让肥料在运输时更加环保和经济。

考虑到成本日益低廉的太阳能和风能发电，电力驱动的电化学过程逐渐展示出分布式资源回收的潜力。

然而，当前大多数电化学技术还不够成熟，往往需要消耗大量能量，并且无法以铵离子的形式，从粪便中高效提取溶解氨。

而使用离子选择性材料来高效地回收氨，可以实现电化学资源回收与电化学生产的有机结合，提升当前电化学系统的可持续性与效率。

威斯康星大学麦迪逊分校的博士生王锐，是本次论文的第一作者。基于上述背景，他所在的金松教授课题组联合同校的秦墨涵教授，启动了这一资源回收课题的合作。

研究中，秦墨涵团队负责提供粪便废水，金松团队则发挥化学及材料方面的优势。双方一起进行材料开发、电化学行为研究、电化学回收氨和化学品联产尝试，并探索了废水组分分析。

在课题组更早之前的研究中，王锐参与过模块化电合成系统的设计，提出并开发了基于离子选择性电极的可持续性电合成生产系统，同时尝试将这种可持续性生产策略，用于不同溶剂体系的电合成。

王锐也表示：“从实际问题出发，我们意识到从废水中选择性的提取养分并且提高其浓度是非常有意义的工作。但是，如何将现实问题跟基础科学以及工程知识结合，并从化学角度提出新的解决方案困扰了我们许久。”

一番研究之后，他们认为不能仅仅采用简单的模拟废水体系，因为与真实废水相比，尽管都拥有相同的无机盐浓度，但是没有悬浮的固体以及复杂有机成分。

所以更要着眼于来自农场的粪便废水，开发稳定且可以被选择性提取铵的电极材料。通过对粪便废水中离子浓度与有机物含量的分析，他们认识到废水中的有机物，会对电极的稳定性等产生一定影响。

而且在粪便废水中，电极的容量在放电时往往小于在模拟废水中的容量。起初，他们认为这可能是电极的结构变化等引起的衰减。

然而，进一步的研究表明：在模拟废水体系中，被使用过的电极容量保持得非常好。那么，为什么会出现这种现象？又该怎么应对？

后来他们意识到，这其实是一种废水中有机物氧化驱动的电极自发还原行为，同时伴随着铵离子的嵌入。

经过细致的研究之后，课题组利用这种自发行为，实现了自发且选择性的回收铵。

经过不断的摸索与优化之后，回收养分离子产生化肥即高效的氨钾回收的同时，还可以电合成氢气或双氧水，也就是说可以合成绿色燃料和消毒剂。

基于该实验结果，他们的合作者——威斯康星大学麦迪逊分校教授丽贝卡·拉尔森（Rebecca Larson）、以及麻省理工学院教授菲基尔·布鲁塞特（Fikile Brushett）使用农场模型与实验数据开展分析，证明这一方法具备环境友好性和技术经济性。

最终，相关论文以《粪便废水电化学氨回收及联产化学品》（Electrochemical ammonia recovery and co-production of chemicals from manure wastewater）为题发在 Nature Sustainability[1]。

图 | 相关论文（来源：Nature Sustainability）

王锐是第一作者，美国威斯康星大学麦迪逊分校金松教授和秦墨涵教授担任共同通讯作者。

力争从实验室走进禽畜农场

当然，目前这种方法并非完美。KNiHCF 电极在反复使用时会降解，这也是该团队正在解决的一个挑战。

而开发更稳定的电极材料、以及更高效的反应装置，可以进一步推动这一方法从实验室走进禽畜农场。同时，要实现可持续的农业畜牧系统，也需要多方面的努力。

目前，课题组从基础的化学原理出发，正在研究电极自发提取铵过程中的电子转移途径与机理，开发电极设计的准则、以及更稳定且具有优异离子选择性的第二代电极材料。

另一方面，针对粪便处理过程中的现实问题，比如甲烷等生物气的纯化与利用，他们也正在推进相关工作，以期将化学原理与工程实践相结合，实现高质量生物气的生产、以及无需分离步骤的高纯肥料的生产。

论文信息

发布期刊 Nature Sustainability

发布时间 2023年12月8日

文章标题 Electrochemical ammonia recovery and co-production of chemicals from manure wastewater

（https://doi.org/10.1038/s41893-023-01252-z）

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