吉林大学徐吉静教授Angew: 高能全固态锂电池用多金属氧酸盐固态电解质

近日，吉林大学徐吉静课题组等人开发了一种基于Keggin离散结构的多金属氧酸盐Li3PW12O40和Li3PMo12O40固态电解质新材料，揭示了Keggin骨架中离子输运机制，并构筑了高安全长寿命的固态锂金属电池和固态锂空气电池。相比于传统无机固态电解质材料，本工作所制备基于Keggin结构的Li3PW12O40具有优异的可塑性，湿度耐受性，化学/电化学稳定性等优势，同时具备合成高效、加工方便、可回收、价格经济等规模化生产所需的条件。该工作开发的Li3PMo12O40验证了Keggin骨架结构的可拓展性，为发展下一代低成本高安全的固态锂电池技术提供了新思路和关键材料。该研究成果发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

随着电气化交通和电网储能的快速发展，迫切需要兼具高能量密度和高安全性的电池新体系。采用固态正极、固态电解质和金属锂负极的固态电池因其在突破能量密度和提高安全性方面的巨大潜力而引起了广泛关注。本团队前期研究证明固态电池的实现在很大程度上取决于固态电解质优异离子导体、高活性负极稳定界面和固态正极传导网络的开发（Adv. Mater. 2020, 32, 2002559、Nature 2021, 592, 551–557、J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5718–5729、Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e20230883、Chem 2023, 9, 394–410、Matter 2023, 6, 142–157、Adv. Energy Mater. 2023, 2303829; Adv. Funct. Mater. 2023, 2307150.）。要实现锂金属负极的可逆和安全运行，迫切需要克服一系列潜在问题，包括电镀和剥离过程中的锂枝晶生长以及不稳定的负极/电解质界面。为了解决这些问题，迫切需要具有宽电化学稳定性窗口和高机械强度的固态电解质，它不仅能使锂离子通量均匀化，还能保持稳定的负极/电解质界面。此外，制造高负载固态正极以及实现固态正极/电解质界面之间的良好界面接触对于提高固态电池性能也至关重要。

鉴于此，吉林大学徐吉静教授团队制备了一种用于高能固态锂电池的多金属氧酸盐固态电解质Li3PW12O40和Li3PMo12O40。Li3PW12O40具有8.9×10−4 S cm−1的高离子电导率、0.23 eV的低活化能、高化学/电化学稳定性以及良好的可塑性。Li3PW12O40电解质能够通过生成梯度界面钝化层来稳定锂金属，使锂/锂对称电池的循环时间超过1000小时，并使固态锂金属电池运行超过200次循环。Li3PW12O40固态电解质制备成本仅为5.68 kg−1，具有极大的成本竞争力，这将突破现有固态电池产业化过程中成本过高的限制。此外，还通过同构取代技术开发了与Li3PW12O40同源的Li3PMo12O40离子导体，定制作为固态锂空气电池的固态正极，表现出快速的氧还原/析出反应动力学。本工作开发的多金属氧酸盐固态电解质为实现高性能、稳定、安全和实用的固态锂金属电池提供了新路线（图一）。

图一：固态锂金属电池示意图和基于多金属氧酸盐的固态电解质设计。

无机固态电解质稳定高效的离子传导主要取决于晶体结构设计。根据鲍林第三法则，由高价的阳离子（ W6+）组成的多面体单元往往会形成角共享的[WO6]晶格，这有望在Keggin结构中形成离子迁移通道。相邻[PW12]晶格的孤立骨架围成了大量的三维（3D）通道（内径为5.2 Å），为锂离子传导提供了丰富的角共享氧位点。为了追踪离散骨架之间的锂离子传导路径，我们进行了基于Li3PW12O40模型系统的从头开始分子动力学模拟。结果表明Keggin结构中具有三维锂离子迁移通道以及低扩散能量势垒（图二）。

图二. 基于多金属氧酸盐的锂离子导体结构模型及相应的离子迁移机制

为了进一步研究Li3PW12O40中锂离子的动态行为，利用固态核磁共振技术测量了T1和T1ρ中与温度相关的7Li静态自旋晶格弛豫速率，以确定与Li3PW12O40中短程和长程离子扩散相对应的活化能和离子跃迁速率。T1的低Ea（0.05 eV）表明短程上锂离子通过共享角晶格跃迁的快速局部离子动力学行为。此外，T1ρ两侧的等效斜率表明Keggin结构的三维通道适合于长程上的快速锂离子扩散（图三）。1/T1ρ最大值的弛豫速率峰上可以推导出锂离子的绝对跃迁速率（5.6 × 105 s−1），这表明Li3PW12O40在270 K下具有合理的导电性。此外，空气稳定性也是评估固态电解质实用性的关键参数。通过活化能，电化学窗口及Raman光谱监测Li3PW12O40在潮湿空气暴露状态下的化学/电化学稳定性，结果表明Li3PW12O40具有良好的湿度稳定性和可恢复性，具有大规模制备及存储的前景。

图三：Li3PW12O40中的锂离子化学环境以及化学稳定性

固态电解质对锂金属的稳定性对锂金属电池的循环寿命起着重要作用。因此，首先通过对称电池的循环稳定性测试来评估界面稳定性。结果表明具有稳定 Keggin结构的Li3PW12O40能很好地保证电池在0.5 mA cm−2电流密度下稳定循环1200小时。X射线光电子能谱表明Li/Li3PW12O40的界面稳定性来源自界面处形成的梯度钝化层保障了锂离子通量均匀并在界面处可逆沉积/剥离。从Li/Li3PW12O40截面和表面的扫描电子显微镜图像观察到在循环10小时后 Li/Li3PW12O40之间的紧密接触保持良好。紧密的界面接触以及均匀的纳米级晶界确保了Li3PW12O40在全锂金属电池中的良好应用（图四）。

图四： Li3PW12O40电解质与锂金属负极之间的界面稳定性

进一步评估了 Li3PW12O40在具有裸露锂金属阳极和无涂层单晶 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极的全电池中的性能。基于上述电化学稳定的Li3PW12O40所组装的Li/Li3PW12O40/NCM523锂金属电池展示出165.6 mAh g−1的高比容量及超过200小时的稳定循环。在高负载量的软包电池测试中，电池展示出高安全性和可回收性。充满电状态的Li/Li3PW12O40/NCM523软包电池在局部压缩下保持稳定，没有任何温度升高。即使对充电电池进行钉刺和短路测试，也只会引起轻微的温升，而不会出现热失控和快速膨胀，凸显了Li3PW12O40本质上的高安全性。在固态电池中占比74.3%的Li3PW12O40固态电解质经过回收后其成本仅为$5.68 kg−1。上述实验证明了Li3PW12O40作为大规模电池中离子输运导体的可行性（图五）。

图五：基于Li/Li3PW12O40/NCM523锂金属电池的电化学性能

为验证 Keggin骨架的普适性，通过同构取代技术开发了与Li3PW12O40同源的Li3PMo12O40离子导体，在结构和离子传输方面与Li3PW12O40具有高度的一致性。通过从头算分子动力学模拟研究Li3PW12O40/Li3PMo12O40之间传输机制，证明锂离子可以通过界面转移到Keggin结构的表面和体相，从而实现高效传输。尽管Li3PW12O40和Li3PMo12O40的离子传导行为相似，但当框架金属元素从W变为Mo时，其内在氧化还原行为会发生变化。Li3PMo12O40不仅具有离子传输能力，同时展示出氧化还原能力，被开发出固态锂空气电池的正极。基于Li/Li3PW12O40/Li3PMo12O40固态锂空气电池展示出高倍率性能（2000 mA g−1），长寿命（650圈）及湿度耐受性（图六）。

图六：用于固态锂空气电池的Keggin电解质的界面构造和电化学性能

通讯作者及其课题组简介

徐吉静课题组简介：

徐吉静教授课题组长期从事新型金属空气电池方面的研究，致力于通过新能源材料的功能化设计、可控制备和物化特性调控，解决现有金属空气电池存在的关键科学难题，在新理论发展、关键材料开发和原型器件研制等方面均取得了重要进展：

（1）针对开放体系中电解液的挥发/分解问题，通过孔道结构和阳离子排布的设计与精准调控，创制出适用于金属−空气电池的基于分子筛等多孔材料的固态电解质，揭示了离子输运机制，发展了无机固态电解质新种类（Nature. 2021, 592, 551–557; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5718; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308837; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317949; Chem 2023, 9, 394; Adv. Funct. Mater. 2023, 2307150; Adv. Energy Mater. 2023, 2303829; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2113235）；（2）针对电池反应动力学缓慢的问题，提出了光、热、磁等能量场提升金属−空气电池反应动力学的新策略，并制备了外场辅助的新型空气正极材料，建立了外场增强反应动力学机制，构筑了超高能量转换效率（>99%）和低温条件下运行的外场辅助金属−空气电池器件，初步验证了其在智能器件和超低温环境中的应用前景（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313524; Adv. Mater. 2023, 2307790; Adv. Mater., 2022, 34, 2104792; Adv. Mater., 2022, 34, 2107826; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518; Adv. Mater. 2020, 32, 1907098）；（3）针对空气正极稳定性差的问题，提出了“全金属空气正极”的新概念，可控制备了系列高稳定性非碳空气正极材料，提升了正极的化学稳定性和催化活性，构建了理想的正极催化表面模型，揭示了电池中反应物质的可逆催化转化机制（J. Am. Chem. Soc. 2023, accept; Matter 2023, 6, 142; Nat. Commun., 2020, 11, 2191; Adv. Mater., 2020, 32, 2002559；Adv. Energy Mater., 2022, 2103097；Adv. Energy Mater. 2023, 2303215. ACS Nano., 2020, 14, 3281）。

徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (8)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (5)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (2)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次，10余篇入选ESI高被引论文，H-指数40；获授权专利10余项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告50余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。

全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317949

来源：高分子科学前沿

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