马里兰大学王春生团队，最新Nature Reviews Chemistry！

为高能锂电池设计电解质和界面

下一代电动设备和汽车需要高能量和稳定的锂离子电池。要实现其发展，在高容量阳极和高电压阴极上形成稳定的界面至关重要。然而，某些商业化锂离子电池中的这种界面并不稳定。由于运行过程中的内应力，界面层和电极上会形成裂缝；这些裂缝的存在会形成锂枝晶和新的界面层，导致能量容量衰减。

在此，马里兰大学万红利（第一作者），徐吉健教授（通讯作者）和王春生教授（通讯作者）发表综述，他们将重点介绍在不同电池系统中形成富含锂富集相的电解质设计策略。在水性电解质中，疏水性 LiF 可以扩展水性电解质的电化学稳定性窗口。在有机液体电解质中，高度疏锂的 LiF 可以抑制锂枝晶的形成和生长。旨在形成富含 LiF 相的电解质设计大大推进了高能水性和非水性锂离子电池的发展。本文讨论的电解质和界面设计原理也适用于固态电池，可作为在低堆栈压力下实现长循环寿命的策略，也可用于构建其他金属电池。相关 成果以“Designing electrolytes and interphases for high-energy lithium batteries”为题发表在《Nature Reviews chemistry》上。

为高性能电池设计电解质

电解质和界面（SEI 和 CEI）对电池性能起着至关重要的作用。在液态电解质系统中，电极表面的界面化学成分主要受锂离子局部环境的主溶解结构影响，而离子电导率、转移数、粘度和润湿性等主体特性则主要由主体电解质的平均成分决定。在固态电解质系统中，锂枝晶的生长与 SEI 的特性高度相关，包括疏锂性、机械特性、电子和离子导电性。因此，了解所形成的 SEI-CEI 的界面反应和特性至关重要。在本论文的第一部分，作者主要讨论与液态和全固态电池电解质有关的关键科学挑战（图 1a）。

图1：设计电解质时的关键科学挑战

电化学稳定性窗口：利用高容量锂和硅阳极、高电压和高容量阴极，或将这些阳极和阴极结合使用的电池，是追求更高能量密度的有效策略。但要达到更高的能量密度，需要高容量和高电压的阴极来匹配锂（红线）或硅（粉红线）阳极。提高上限截止电压是提高层状阴极 (LMO2) 比容量的最直接方法。然而，如果 CEI 在 4.4 V 以上充电时不稳定，就会导致阴极表面严重重构和过渡金属溶解。要抑制高压运行期间的副反应，就需要一个稳定的 CEI。因此，电解质的 ESW 应尽可能宽，以支持高压电池。

电解质溶剂化结构、SEI 和 CEI：人们普遍认为，SEI-CEI 的形成可提供动力学保护，从而延长电解质的 ESW。在各种策略中，通过电解质设计来定制 SEI-CEI 层是最有力、最有效的方法。目前已开发出越来越多的锂盐、溶剂和添加剂，用于高级电解质。除了使用最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道能量来定性评估可能的氧化还原稳定性外，还应考虑电解质的溶解结构。人们越来越认识到溶解结构和 SEI-CEI 界面结构对电极性能的作用。借助新兴的先进表征技术和机器学习，我们或许能够建立预测模型，分析溶解结构对 SEI-CEI 界面形成和演化的影响。

电解质耗尽：库仑效率对全电池容量保持率的影响假定其他因素不影响循环性能（图 1c；蓝线）。库仑效率为 99.9% 时，全电池在循环 200 次后可保持 81% 的初始容量。可以理解的是，当电解液耗尽时，完整电池的容量会下降得更快（图 1c；粉色线）。电解质的量在决定能量密度方面也起着至关重要的作用。在电池层面，还需要考虑其他非活性材料，包括隔膜、集流体和封装材料。

电解质的实际考虑因素：在设计电解液时，需要考虑到实际要求，包括成本、在各种温度下的操作和使用寿命。当电解质元件大规模生产时，成本会因规模效应而降低。我们有理由对新开发的电解质成分保持开放态度，同时仔细评估其丰富性和可用性，以及原材料的安全性和回收前景。

电解液设计原理

在本节中，作者建立通用的电解质设计原则，通过优先分解阴离子而不是溶剂，形成富含无机物的界面物（图 2a），从而实现高性能的锂金属和锂离子电池。无溶剂固态电解质可视为这一理念的最极端情况（图 2b），但它们也存在难以形成富含锂氟化物的间相的问题。重要的是，水性、非水性和固态电解质之间的界面化学性质实际上是高度相关的。

图2：通用电解液设计原理图解

水性电解质：由于水的 ESW（1.23 V）较窄，且缺乏保护性中间相，因此水性锂离子电池的电压通常较低（<1.5 V）。扩大水性电解质的 ESW 在很大程度上取决于阳极钝化中间相的形成和阴极疏水阴离子的吸收。具有含阴离子 Li+ 主溶解结构的盐中水电解质的发明使得阴离子衍生的富含 LiF 的 SEI 成为可能，从而将水性 ESW 大幅提高到 3.0 V（图 2b）。作者从更广泛的角度来描述，这些研究加深了我们对各种电解质成分产生的复杂溶解结构以及如何操纵和调整其界面化学性质的理解。

非水电解质：当 "盐中溶剂 "的概念应用于有机电解质时，有许多可能的变体，如 "高浓度电解质"、"局部高浓度电解质 "和 "弱溶解电解质"。非水高浓度电解质的盐浓度通常大于 3 M，这取决于溶剂溶解盐类的能力。因此，有人提出了一些初步建议，即通过关注阴离子是否参与初级溶解鞘来对电解质进行分类，而不是定义特定的浓度值。初级活性阳离子溶解鞘中的阴离子用于促进阴离子还原，形成富含无机锂F 的界面；由于锂F 界面与这些电极之间的键合减少，这使得高容量或/和高电压电极能够实现较长的循环寿命。所谓的局部高浓度电解质是对高浓度电解质的巧妙改进，包括引入非溶解性稀释剂，将盐浓度降至 1 M 或更低，同时保持高浓度电解质的优点。另一种可行的方法是直接降低溶剂的溶解能力，使阴离子在低浓度时参与溶解鞘--弱溶解电解质方法。这些策略可生成离子对和聚集体占主导地位的电解质，从而形成阴离子占主导地位的界面层，但却牺牲了离子导电性。在形成富含 LiF 的界面物的同时保持较高的离子电导率对于设计下一代有机电解质至关重要。

高容量阳极 SEI 化学的进展：在石墨表面采用碳酸乙烯酯形成柔性有机-无机 SEI 是石墨||钴酸锂锂离子电池商业化的关键。然而，在碳酸盐电解质中形成的有机-无机 SEI 不够坚固，无法适应高容量锂和硅阳极的体积膨胀。为避免 SEI 断裂，设计了一个富含无机物的界面，以弱结合阳极表面。由于所获得的 SEI 具有疏锂性，且与锂的结合力较弱，因此它能有效地适应锂电镀和剥离过程中的体积变化，并能促进锂沿 SEI 的锂侧横向扩散，但抑制锂向疏锂 SEI 的渗透。

锂金属的实际应用主要受阻于臭名昭著的锂枝晶，它会导致电解质持续耗竭、库仑效率低下、形成 "死锂"，最终导致电池失效。考虑到 SEI 在抑制锂枝晶方面的关键作用，作者还将讨论 SEI 成分的比较分析。界面能量和杨氏模量最高的 LiF 组份由于具有高能量惩罚，可有效抑制锂渗入 SEI。此外，由于离子导电率与电子导电率之比很高，LiF 具有较低的特定区域电阻。为了形成富含 LiF 的 SEI，研究主要集中于含氟溶剂和添加剂；然而，在溶剂还原过程中不可避免地会产生有机成分（图 3a、b）。电解质的还原可通过 "盐中溶剂 "策略进一步调整--通过聚集提高阴离子的还原电位，并选择在较低电压下进行还原的溶剂，从而优先形成盐衍生 SEI（图 3c,d）。

图 3：富含 LiF 的固体电解质中间相 (SEI) 的设计策略

高压阴极 CEI 化学进展：需要改进正极技术，使其与阳极的能量密度相匹配，从而获得最高的电池储能（图 1b）。根据迄今为止文献中报道的结果，氧化和还原两种方法都能形成富含 LiF 的 CEI。电解质设计的基本标准与前面提到的标准一致：促进阴离子分解（通过氧化或还原）和抑制溶剂分解。总之，理想的电解质不仅能通过形成自限制的紧凑型 SEI 来抑制锂枝晶的生长，还能稳定高压阴极的 CEI，从而提高高能电池的电化学性能。

锂枝晶的形成和生长：电池界对 ASSLB 中锂枝晶的生长机制仍未达成共识。固态电解质和 SEI 的化学、电化学和机械特性将影响锂枝晶的形成，以及锂枝晶在固态电解质-锂界面和固态电解质内部的生长。对固体电解质的化学和电化学稳定性进行评估的研究表明，由于固体电解质的电子传导性，锂金属可在固体电解质内部成核。有关固体电解质机械性能的研究认为，固体电解质中的缺陷（裂缝、缺陷和晶界）是锂枝晶形成和生长的主要原因。然而，即使是单晶 Li6La3ZrTaO12 固体电解质也无法阻止锂枝晶的生长。因此，有人提出了第三种锂枝晶生长机制，即电-化学-机械模型，该模型考虑了固体电解质的化学、电化学和机械特性。

图 4：全固态电池中锂枝晶的生长

锂枝晶抑制策略：在本部分作者总结锂和固体电解质界面设计以及 SEI 和固体电解质改性方面的进展，并描述设计高容量 ASSLB 所面临的挑战，以及所说明的设计和改性策略如何影响 CIOP 和 AIOP。最后提出了一种很有前途的无枝晶锂阳极界面设计策略，以最大限度地提高全固态电池的能量密度。

图 5：电池失效机制以及防止枝晶生长和裂纹形成的策略。

图 6：抑制锂枝晶的界面设计

小结与展望

电解质设计对于开发性能卓越的先进电池至关重要。电解质的体积特性固然重要，但在电解质-电极界面上形成 SEI 和 CEI 的界面化学性质也同样重要，它影响着电化学性能。不稳定的 SEI 会促进锂枝晶的生长并导致电解质耗竭，而不稳定的 CEI 则会加速活性材料的流失，从而导致快速充电能力下降，最终导致电池短路。为了阐明 SEI 和 CEI 对电池电化学性能的影响，本文首先讨论了单个水性电解质、非水性电解质和固态电解质的界面化学性质。由于疏锂锂论坛具有宽 ESW、高机械强度、高离子电子导电率以及与电极材料的弱粘合性，因此可以克服不同电池系统中阳极和阴极所面临的挑战。LiF 界面的这些优点可确保其在电池循环过程中具有较高的电化学-化学-机械稳定性。稳定的 LiF 界面可以成功应用于高电压、高容量的正负极，与商用锂离子电池相比，大大提高了电池级能量密度。为了指导下一代高能量密度和高安全性电池的电解质界面设计，作者建议电解质设计应关注以下目标：i) 电解质应不易燃，以确保安全；ii) SEI 和 CEI 均应与电极弱结合，并具有较高的机械强度，以承受电极材料的体积变化，从而防止电解质耗竭，延长电池循环寿命；iii) 形成的 CEI 应具有较高的氧化稳定性，以便使用高压正极材料，并产生快速离子传导途径，从而实现快速充电；iv) 形成的 SEI 应与正极具有较高的界面能，以及较低的 AIOP 和较高的 CIOP，以抑制锂枝晶的生长--尤其是在锂电镀容量较高的情况下。然而，对于如何构建成分可调的 SEI 和 CEI 这两个基本问题的答案，目前还不完全清楚。为了进一步了解 SEI 和 CEI 的形成机制，从而进一步优化电池，我们需要更多的跨学科合作。

来源：高分子科学前沿

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