Angew：活性超分子聚合策略生长份菁染料的J-型聚集体纳米片

导读

近日，德国维尔茨堡大学Frank Würthner教授在制备份菁染料的J-聚集体纳米片方面取得新进展，相关研究成果以“Growth of Merocyanine Dye J-Aggregate Nanosheets by Living Supramolecular Polymerization”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。本文报道了基于含有烷基和低聚（乙二醇）侧链的双亲性份菁（MC）染料的制备新策略。在含水的混合溶剂体系中，MC染料的纳米颗粒和纳米片分别呈现H-型和J-型聚集特征。紫外-可见吸收光谱、原子力显微镜和广角X-射线衍射实验数据证明双亲性MC染料的2D纳米片结构易实现滑移堆积。此外，利用活性超分子聚合策略还可以实现对纳米片尺寸的调控。文章链接DOI: 10.1002/anie.202314667。

正文

份菁（MC）染料是一类结构种类繁多且用途广泛的非离子型染料。该染料是由聚甲基链连接的杂环供体和受体基团组成。染料中明显的电子推拉效应使其具有较大的跃迁偶极矩，从而易形成反平行堆积的二聚体结构，同时伴随着光谱的移动。此外，由电荷静电相互作用引起的“偶极聚集”的高结合强度提供了高定向性，作者团队利用这一特性制备了多种超分子结构，包括的寡聚体堆积、纳米棒和胶束。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

本文中，作者发现合成的染料MC1可以形成两种超分子异质体，一种是亚稳态，非主要途径的纳米颗粒，显示H-型聚集，另一种是热力学上有利的纳米片，显示J-型聚集。尽管双亲性MC染料表现出对由于共轭和反平行叠加的染料组成一维堆积的明显偏好，但通过立体手段和双层结构中的双亲性，足够产生二维聚集结构。通过UV-vis光谱学研究自组装机制，通过原子力显微镜和广角X-射线散射研究堆积结构的详细研究表明，这种两性MC染料的堆积排列能够形成滑动堆叠的二维J-型纳米片。作为附加特性，作者展示了如何通过有种子的动态超分子聚合来控制纳米片的尺寸。

MC1是一种给体含低聚乙二醇（OEG）链的苯并噻唑基团，供体含十三烷基的4-（二氰基亚甲基）-4H-吡喃基团（Figure 1）。紫外-可见吸收光谱测试发现MC1在不同溶剂中的吸收峰位置发生了位移，具有明显的溶剂化效应。随着溶剂极性的增加，0-0带发射逐渐取代0-1跃迁成为主导。

Figure 1.份菁染料MC1的中性（DA）和离子型（D+A-）共振结构

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，作者研究了MC1在乙腈-水体系中的自组装行为（Figure 2）。在乙腈溶液中，MC1单体的发射在549 nm。当乙腈-水的体积分数达到1:9时，MC1的聚集体Agg1开始形成并伴随着光谱的移动，吸收峰位于498 nm处。时间相关紫外-可见吸收光谱显示在293 K下，Agg1逐渐转变为热力学稳定的Agg2聚集体，吸收峰位移至625 nm。由此可见，Agg1到Agg2的转化速率取决于乙腈-水体系的溶剂比例和温度。在高水分含量时，Agg1在293 K下处于动力学稳定状态。将温度提升至313 K时，Agg1就会在50 h内转化为Agg2。

Figure 2.293 K时MC1在乙腈和乙腈-水体系中的吸收光谱

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了进一步阐明两种多晶的堆积结构，作者对Agg1和Agg2进行了原子力显微镜（AFM）和扫描电镜（SEM）的表征（Figure 3）。AFM高度图像表明Agg1纳米颗粒的高度在1.1 ± 0.2 nm（Figure 3a, b）。小的颗粒直径和H型耦合模式表明MC1形成了面对面紧密堆积的二聚体结构。相比之下，Agg2的形貌为高度在4.0 ± 0.4 nm的较大2D纳米片（Figure 3c, d）。

Figure3. (a) Agg1在比色皿中的照片；(b)Agg1的AFM高度图像；（c）Agg2在比色皿中的照片；(d) Agg2的AFM高度图像

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，在超声的作用下，纳米片可以被分解为更小的片状结构，但是Agg2的聚集模式没有发生变化。作者结合AFM、广角X-射线散射（WAXS）和紫外-可见吸收光谱结构推测Agg2是双层且具有膜结构的堆积方式（Figure 4）。MC1的亲水性OEG链均朝向纳米片的外部，疏水性烷基链朝向纳米片的中心。堆积模型显示MC分子以滑移堆积的方式排列，利于实现J-型库伦和J-型电荷转移耦合。

Figure4. Agg2的堆积模式示意图

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者探究了Agg1和Agg2之间转化行为的调控机制。在298 K下的乙腈-水（1:9）体系中，连续采集Agg1在3 h内的紫外-可见吸收光谱的变化。如Figure 5a所示，在293 K下，处于平衡状态的Agg2样品在超声3分钟后会形成更小的聚集体（Agg2Seed）。将Agg2Seed和Agg1进行1:1的比例混合后，作者采集了其时间相关的紫外-可见吸收光谱。在第一个周期循环后，移除掉1当量的超分子聚合物溶液以保持相同的体积分数，之后再加入1当量的Agg1。如此循环3-4个周期后，时间相关的紫外-可见吸收光谱数据证明每加入Agg1纳米颗粒后，Agg2的超分子聚合过程开始（Figure 5b）。在此周期中，活性晶种的数量减半，Agg2的聚合速率也随之降低。同时，Agg2纳米片在2D生长过程中，尺寸的增大也会提高聚合速率。

Figure5. (a)样品制备流程；(b)不同时刻下化合物在乙腈-水体系中的吸收强度变化

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结

德国维尔茨堡大学Frank Würthner教授通过细化实验条件实现了可控制备新型两亲性份菁染料的纳米片，该双层结构的纳米片表现为层间滑移堆积，具有J-型聚集体特征。同时，利用活性超分子聚合策略还可以对纳米片的尺寸进行调控。尽管MC染料倾向于形成1D堆积，但是通过调节基团的位阻和双亲性仍有可能实现2D聚集体结构的制备。此外，如同在其它两性亲脂染料，对于MC染料，通过对立体和亲水亲油侧链比例的进一步优化，可能实现高度理想的管状结构。

文献详情：

Lara Kleine-Kleffmann, Alexander Schulz, Vladimir Stepanenko, Frank Würthner*. Growth of Merocyanine Dye J-Aggregate Nanosheets by Living Supramolecular Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed.2023, https://doi.org/10.1002/anie.202314667

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